Спосіб одержання багатофункціональної присадки до мастильних матеріалів

1. Способ получения многофункциональной присадки к смазочным материалам взаимодействием алкилфенола с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе в присутствии этиленгликоля и воды с последующей обработкой образующегося алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфиди рованием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс получения алкилфенолята кальция ведут в две стадии, проводя на первой стадии взаимодействие алкилфенола с числом углеродных атомов в алкильном радикале 8-18 и этиленгликоля с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе при температуре 70-120°С, а на второй стадии обработку полученной кальциевой смешанной соли алкилфенола и этиленгликоля алкилфенолом, имеющим от 4 до 40 углеродных атомов в алкильном радикале, при температуре 140-250°С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обработку алкилфенолята кальция диоксидом углерода осуществляют в режиме пульсирующего воздействия на реакционную массу температуры и давления в диапазонах 180-250°С и 1-2 МПа в течение 1-5 ч при соотношении продолжительности воздействия на реакционную массу на верхнем и нижнем уровнях значений параметров режима 1:50-1500, соответственно. [ 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что полученный продукт сульфидирования дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция и диоксидом углерода в углеводородном растворителе в присутствии промотора. •41 о о 27005 Изобретение относится к производству присадок к смазочным материалам и касается способа получения многофункциональной присадки алкилфенолятно-алкилсалицилатного типа, содержащей в составе активного вещества сульфидалкилфеноляты и алкилсалицилаты щелочноземельного металла. Известны такого типа присадки и способы их получения взаимодействием алкилфенолов с гидроксидом кальция и этиленгликолем в присутствии промотора и растворителя с последующей обработкой образующегося алкилфенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидрок'сида кальция и этиленгликоля [1, 2]. В случае получения присадки с более высокой щелочностью продукт сульфидирования карбонатируют - дополнительно обрабатывают диоксидом углерода и гидроксидом кальция в растворителе в присутствии промотора. Полученные продукты после отгонки растворителей, промотора, очистки от механических примесей и разбавления маслом используют в качестве присадок к смазочным материалам - обычно в виде 30~50%-ных растворов в масле-разбавителе. Такие присадки имеют более высокие детергентно-диспергирующие свойства и гидролитически более стабильны по сравнению с товарными присадками сульфидалкилфенолятного типа, содержащими в своем составе только сульфидированные алкилфеноляты щелочноземельного металла, причем, чем выше содержание алкилсалицилатного компонента, тем выше и показатели этих свойств. Известен способ получения присадки [1] взаимодействием алкил(Са-С30)феноло'в с гидроксидом кальция при 95-145°С в течение 5-7 ч в присутствии парного спиртового промотора в среде тройного углеводородного и спиртового растворителя с последующей отгонкой азеотропа тройного растворителя с реакционной водой и промотора. Образующийся алкилфенолят кальция разбавляют маслом и подвергают воздействию диоксида углерода при 100-185°С в течение 3 ч под давлением 1,5 МПа с образованием 530% алкилсалицилата кальция в расчете на исходный алкилфеноя. Реакционную смесь обрабатывают элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля в среде тройного растворителя при 140-230°С в течение 1 ч и давлении 0,1 МПа. Сульфидированный продукт 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4 охлаждают до 185°С и продувают через него диоксид углерода в течение 1-3 ч при давлении 0,1 МПа, а затем гидролизуют кипячением с водой. Для получения готовой присадки от реакционной массы отгоняют растворитель, этиленгликоль и очищают от механических примесей фильтрованием. Конечный продукт представляет собой масляный раствор присадки, содержащий от 2,5 до 8,0% алкилсалицилата кальция, общей щелочностью 200-280 мг КОН/г с содержанием серь? 1-1,5%. Такой продукт в сравнении с товарными фенатами имеет более высокие детергентно-диспергиругащие свойства и более гидролитически стабилен благодаря присутствию в нем алкилсалицилата кальция. Но из-за его низкого содержания улучшение этих показателей относительно невелико. Более высокое превращение алкилфенолята кальция а алкилсалицилат кальция достигается в другом способе, более близком к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту [2]. По этому способу присадку получают взаимодействием алкил{С4-С36)фенолов с гидроксидом кальция в присутствии в качестве промотора этиленгликоля и воды при 60-200°С в течение 1-9 ч, давлении от 1 МПа до 0,01 МПа с отгонкой воды и промотора при снижении давления и подаче азота. Образующийся алкилфенолят кальция подвергают воздействию диоксида углерода при 150-240°С в течение 1-10 ч и давлении от 0,005 МПа до 5 МПа. После завершения процесса карбоксилат разбавляют маслом-разбавителем. В этом процессе степень превращения алкилфенолята кальция в алкилсалицилат кальция составляет 10-30% в расчете на исходный алкилфенол. Масляный раствор карбоксилата обрабатывают элементарной серой в присутствии гидроксида кальция, этиленгликоля и углеводородного растворителя при 150-200°С в течение 1-20 ч и давлении 0,05 МПа - 2 МПа. Сульфидированный продукт охлаждают до 120-178°С и в течение 1-4 ч пропускают через него диоксид углерода при давлении от 0,05 МПа до 0,5 МПа. г получения готовой присадки от реакционной массы отгоняют раствори55 тель и этиленгликоль, очищают от механических примесей фильтрованием через вспомогательные фильтрующие порошки. Конечный продукт представляет собой масляный раствор присадки, содержащий от 10% до 20% алкилсалицилата кальция, 27005 общей щелочностью 150-240 мг КОН/г с содержанием серы 1-3%. Известный способ [2] обеспечивает более высокую степень превращения исходных алкилфенолов в алкилсалицилаты и тем самым более высокое содержание алкилсалицилатного компонента в присадке, чем способ [1], но оно все же относительно невелико. Задачей изобретения является совершенствование способа получения многофункциональной присадки к смазочным материалам, обеспечивающего повышение степени превращения исходных алкилфенолов в ал кил салициловые кислоты и тем самым - повышение содержания алкилсалицилатов кальция в полученной присадке, что, в свою очередь, обеспечит улучшение качества присадки по показателям гидролитической устойчивости, коллоидной стабильности и детергентно-диспергирующей способности. Поставленная задача решена в заявляемом способе получения многофункциональной присадки взаимодействием алкилфенола с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе в присутствии этиленгликоля и воды с последующей обработкой образующегося ал кил фенолята кальция диоксидом углерода и дальнейшим сульфидированием полученного продукта элементарной серой в присутствии гидроксида кальция и этиленгликоля, в котором процесс получения алкилфенолята кальция ведут в две стадии, проводя на первой стадии взаимодействием алкил(Св-С1в)фенола и этиленгликоля с гидроксидом кальция в углеводородном растворителе при температуре 70-120°С, а на второй стадии - обработку полученной кальциевой смешанной соли алкилфенола и этиленгликоля алкил(С4-С40)фенолом при 140~250°С. Особенно высокий результат по повышению степени превращения исходных алкилфенолов в алкилсалицилаты достигается в том случае, если стадию карбоксилирования алкилфенолята кальция проводить в режиме пульсирующего воздействия на реакционную массу температуры и давления в диапазоне, соответственно, 180-250°С и 1-2 МПа в течение 1-5 ч при соотношении продолжительности воздействия на верхнем и нижнем уровнях значений параметров режима 1:(50-1500) соответственно. При этом обеспечивается также интенсификация процесса. Для получения присадки с более высокой щелочностью полученный продукт сульфидирования карбонатируют любым 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 известным способом - дополнительно обрабатывают гидроксидом кальция и диоксидом углерода в углеводородном растворителе в присутствии промотора. При использовании заявляемого изобретения практически исключается образование на стадии получения алкилфенолята кальция нерастворимого з масле осадка и более, чем в 1,5 раза повышается степень превращения исходного алкилфеиола в алкилсалицилат кальция. П р и м е р 1 (сравнительный по способу [2]). В 1 л автоклав, снабженный перемешивающим устройством, холодильником, термопарой и трубкой для ввода газа, загружают 417 г изононилфенола. 46,8 г гидроксида кальция, тщательно перемешивают, добавляют 58,9 г этиленгликоля и 0,1 г воды. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании до 155°С, пропуская через автоклав азот под давлением 0,6 МПа. При давлении азота в автоклаве 0,6 МПа реакционную смесь нагревают до 160°С, а затем в течение 3 ч снижают давление до нормального, конденсируя в холодильнике воду и этиленгликоль. В конце отгонки этиленгликоля подключают вакуумный насос, нагревают содержимое до 180°С и продолжают отгонку этиленгликоля вместе с изононилфенолом, постепенно понижая температуру до 160°С и углубляя вакуум до 11 мм рт. ст. Конечного продукта получено 414,3 г, в нем содержится 10,1% осадка. Не выгружая продукт из автоклава, проводят в течение 4 ч его кэрбоксилирование диоксидом углерода при температуре 178°С и давлении 0,6 МПа. После разложения пробы карбоксилата минеральной кислотой и промывания водой до нейтральной реакции определяют кислотное число. Кислотное число полученного продукта равно 46,6 мг КОН/г, что соответствует превращению изононилфенола в изононилсалициловую кислоту на 22%. К 353 г карбоксилата добавляют 149 г масла-разбавителя, 19,5 г элементарной- серы, нагревают до 15ОоС, введениєм диоксида углерода создают в автоклаве давление 0,6 МПа и выдерживают реакционную массу при этом давлении 4 ч. Получают 502,5 г осерненной массы, из которой при 200°С и вакууме 20 мм pt} ст. отгоняют воду, этиленгликоль и частично не прореагировавший изононилфенол. 307 г остатка отфильтровывают' на фильтрперлите и получают после очистки 292 г присадки, имеющей щелочность 174 мг КОН/г и содержащей 3,3% серы. 27005 П р и м е р 2. В 1 л трехгорлую стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина-Старка, перемешивающим устройством и термометром, загружают 209 г изононилфенола, 70,3 г гидроксида кальция, 200 мл гептана, нагревают смесь при перемешивании до 60°С и добавляют 60,8 г зтиленгликоля. Реакционную массу нагревают од 70°С и в течение 3 ч собирают в ловушку Дина-Старка воду, отгоняющуюся вместе с растворителем, причем по мере отгонки воды температура паров отгоняемой жидкости возрастает от 70 до 105°С. По завершении реакции отгоняют гептан и получают 304 г смешанной соли алкилфенолята кальция и этиленгликоля. Полученный продукт переводят в автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют 209 г изононилфенола и 144 г масла-разбавителя. Содержимое автоклава нагревают до 140°С, включают вакуум-насос и под вакуумом 55 мм рт. ст. и температуре 175-250°С проводят процесс замещения этиленгликоля изононилфенолом в смешанной соли. Получают 600 г масляного раствора алкилфенолята кальция, содержащего 1,1% осадка. Не выгружая продукт из автоклава проводят его карбоксилирование диоксидом углерода при 180°С, давлении 1 МЛа в течение 4 часов. Карбоксилат после разложения и промывки имеет кислотное число, равное 76,3 мг КОН/г, что соответствует 48% превращения изононилфенола в изононилсалициловую кислоту с учетом содержания масла-разбавителя в карбоксил ате. 500 г карбоксилата загружают в 1 л четырехгорлую стеклянную колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром, холодильником, соединенным с системой поглощения сероводорода, и трубкой для подачи азота. К содержимому добавляют 36,2 г элементарной серы, 23,3 г этиленгликоля и 42 г гидроксида кальция. В течение 4 часов продукт нагревают до 170°С, поглощая выделяющийся сероводород, выдерживают еще 2 ч при этой температуре и затем разбавляют 78 г масла-разбавителя. После охлаждения реакционной смеси до 30°С, разбавления ее 1:1 бензином, очистки бензинового раствора на центрифуге и отгонки бензина из содержимого при 185°С и вакууме 70 мм рт, ст. отгоняют этиленгликоль и следы воды. Получают 562 г присадки, имеющей щелочность 120 мг КОН/ г и содержащей 2,3% серы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 П р и м е р 3. В 1 л автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют гептановый раствор, содержащий 304 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 209 г алкилфенола, синтезированного на основе олигомеров этилена Св~С10, и затем по способу, описанному в примере 2, получили 620 г масляного раствора алкилфенолята кальция, содержащего 1,4% осадка. Алкилфенолят кальция карбоксилируют по способу примера 2, достигнув превращения в алкилсалициловые кислоты, равное 37,8% в расчете на исходный алкилфенол. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2 и получают 601 гярисадки, имеющей щелочность 140 мг КОН/г и содержащие 2,1% серы. П р и м е р 4. В 1 л автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют гептановый раствор, содержащий 304 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 150 г бутилфенола, получая 374 г масляного раствора алкилфенолята кальция по способу, описанному в примере 2, содержащего 2,4% осадка, который карбоксилируют по способу примера 2, достигая 50% превращения смеси алкилфенолов в алкилсалициловые кислоты. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 500 г присадки, имеющей общую щелочность, равную 135 мг КОН/г, и содержащей 3% серы. П р и м е р 5. Алкилфенолят кальция, полученный по способу примера 2 и содержащий 1,7% осадка, карбоксилируют на установке, реализующей пульсирующее воздействие на продукт температуры и давления. Установка состоит из 1,2 л автоклава, в верхнее отверстие которого встроена пневматическая форсунка, в которую через регулятор давления вводится диоксид углерода. Автоклав оборудован клапаном для сбрасывания избыточного количества газа, термопарой, регулирующей температуру в автоклаве, циркуляционным ко№туром, состоящим из шестеренчатого насоса регулируемой производительности, электроподогревателя, термопары и манометра. В автоклав добавляют 562 г масляного раствора алкилфенолята кальция, нагревают до 140°С, включают в работу циркуляционный контур без включения элект 9 27005 роподогревателя и осуществляют циркуляцию продукта через контур, форсунку и автоклав. Затем через регулятор давления подают через форсунку диоксид углерода, создавая в автоклаве давление 1 МПа и сбрасывая через клапан избыточное количество газа, включают электроподогреватель, повышая температуру продукта в циркуляционной системе до 230°Сг а давление - до 2 МПа. После прохождения электроподогревателя карбоксилах снова попадает э форсунку, где за счет дроссельного эффекта охлаждается до 190°Св при этом давление падает до 1 МПа. По окончании газонасыщения, которое происходит обычно в течение 10-15 мин, прекращают подачу диоксида углерода, после чего форсунка работает в режиме механического распыла карбоксилата. Процесс циркуляции проводят в течение двух часов, достигая 54% превращения изононилфенола в изононилсалициловую кислоту. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 603 г присадки, имеющей щелочность 132 мг КОН/г и содержащей 2,8% серы. П р и м е р 6, В I л автоклав, оборудованный как описано в примере 1, добавляют гептановый раствор, содержащий 276,8 г смешанной кальциевой соли изононилфенола и этиленгликоля, полученной по способу примера 2, и 645 г алкилфенола, синтезированного на основе олигомеров этилена фр. С 26 -С 28 , получая 937 г масляного раствора алкилфенолята кальция по способу, описанному в примере 2, содержащего 0,8% осадка, который карбоксилируют по способу примера 5, достигая 34,7% превращения смеси алкилфенолов в алкилсалициловые кислоты. Карбоксилат сульфидируют по способу примера 2, получая 930 г присадки, имеющей общую щелочность, равную 105,8 мг КОН/г, и содержащую 1,6% серы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 7 В 1 л трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 500 г присадки, полученной по примеру 2, добавляют 51 г 50 гидроксида кальция, 3 г воды, 45 г метанола и 200 мл ксилола. Содержимое тщательно перемешивают и при температуре 36~40°С пропускают 40 г диоксида углерода в течение 4 ч. Карбонатированный 55 продукт разбавляют 1:1 бензином, центрифугируют для удаления механических примесей. После отгонки бензина получают 539 г присадки, имеющей щелочность 218 мг КОН/г и содержащей 2% серы. 10 Образцы присадки, полученные по примеру 1-7, испытаны как по стандартным методикам, так и с помощью методов, описанных в литературе. Так, гидролитическую устойчивость оценивали как % потери щелочности 10% раствора присадки в масле М-11 при обработке водой в соотношении \Л в течение 2 ч и температуре 50-55°С [3]. Агрегативную устойчивость определяли, исследуя процесс коагуляции толуольного раствора присадки под действием ацетона. Мерой устой- . чивости д и с п е р с и и служат п о р о г и коагуляции - концентрация ацетона или другого полярного растворителя, дальнейшее изменение которой не сопровождается изменением плотности раствора [4]. Моющие свойства оценивали на приборе, разработанном С.К. Кюрегяном [5]. Стабильность присадки при хранении определяли, выдерживая в течение 2-7 суток при температуре 20°С и 100°С раствор образца присадки, разведенной маслом с вязкостью 16 сСт при 100°С до щелочности 70 мг КОН/г. Данные о качественных показателях и результатах испытания присадок, полученных по примерам, приведены в таблице и показывают, что все синтезированные образцы присадок обладают хорошими функциональными свойствами. Установлено, что образцы присадок, полученные по заявляемому способу, содержат от 25 до 35% алкилсалицилата кальция, что определяет их лучшую гидролитическую и коллоидную стабильности в сравнении с присадкой, полученной известным способом. За счет сочетания действия алкилсалицилата кальция и осерненного алкилфенолята кальция синтезированные по заявляемому способу образцы присадок превосходят образец присадки, полученной известным способом по антикоррозионным и детергентно-диспергирующим свойствам. Синтезированные образцы присадок характеризуются также хорошими противоизносными свойствами, высокой стабильностью при хранении их масляных растворов и большим диапазоном щелочности, изменяющейся от 100 до 220 мг КОН/г. Приведенные в таблице данные свидетельствуют о многофункциональном действии присадки, полученной предлагаемым способом, и подтверждают решение поставленной задачи с достижением технического результата. Малое содержание а продукте нейтрализации, полученном по заявляемому 11 12 27005 синтеза алкилфенолята кальция алкилфенолов С а -С ]8 , а на второй - алкилфенолов Возможность карбоксилирования алкилфенолятов кальция в пульсирующем режиме позволяет по заявляемому способу ужесточить процесс и получить со значительными выходами алкилсалицилаты кальция на основе высокомолекулярных алкилфенолов. способу, осадка обеспечивает технологические преимущества при осуществлении процессов получения алкилфенолятов кальция и их карбоксилирования перед известным способом. 5 Дополнительным преимуществом заявляемого способа является расширение сырьевой базы алкилфенолов при синтезе алкилфенатных-алкилсалицилатных присадок путем вовлечения на первой стадии 10 Номер образца по примеру Показатели 1 Содержание осадка в продукте нейтрализации % Степень превращения алкилфенолов в алкилсчлициловые кислоты, % на исходные алкилфенолы Содержание ал кип с ал и ци лата кальция в присадке, мае % Щелочное число присадки, мг КОН/г Массовая доля серы % Стабильность масляного раствора образца присадки при 20°С в течение 2 сут 7 сут при 100°С в течение 2 сут 7 сут Гидролитическая устойчивость, % Коагулирующая (пороговая) концентрация полярного растворителя, г моль/г С, сг Моющие свойства на приборе Кюрегпна, баллы Диаметр пятна износа Определение на машине Сета по ГОСТ 9490-75. мм Индукционный период осадкообразования, 50 ч, ГОСТ 11063 77 мае % осадка Коррозия свинца, определенная на приборе ДК -2 ГОСТ 20502-75 мг/м ! 2 Э 4 5 6 7 10,1 1.1 2,1 2,4 1,7 О.В 1.1 22 46 37,8 50 54 34,7 48 20 174 3.3 31 120 2,3 24 140 2,4 32 135 3,0 35 132 25 105,6 1.6 34 219 2,0 Прозр Прозр Помути Расслое Прозр Прозр Прозр Прозр Прозр Прозр -"-" -"-"-' -"---" —" — *_ • 2,8 -* _-_ -"* ние 25 10 12 8 5 15 11 0,96 2.32 1,15 3,00 2,38 1,01 1.77 3.41 1,91 3.68 0,97 2,40 1.05 2,30 0,45 0,20 0,32 0,18 0,15 0,37 0,22 0,45 0,32 0,30 0.28 0,23 0,40 0,25 0,57 0,20 0,30 0.17 0,07 0,50 0,05 50 4,8 4,4 3,9 50 3.2 7.8 1 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор О.Обручар Замовлення 547 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл.£ 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101