Поліамідоіміди як розчинні плівкоутворювальні матеріали та спосіб отримання поліамідоімідів

1. Полиамидоимиды формулы: n = 90, 92, 100 в качестве растворимых пленкообразующих материалов. і 2. Способ получения пол и ам идои мидов реакцией дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина и ароматического диамина в среде амидного растворителя, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что используют дихлорангидрид Ы,Ы-пиромеллитдиглицина, имеющий температуру плавления 247°С, а концентрация раствора смеси дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина и ароматического диамина в амидном растворителе составляет 20%. О О О Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, к классу полигетероариленов, конкретно к способу получения полиамидоимидов формулы: С( KJ n = 90, 92, 100 соответственно. Указанные полимеры предназначены для использования в радио- и микроэлект 27006 ронике и приборостроении в качестве пленкообразующего материала. Известен способ [1] получения полиамидоимида на основе дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина и 4,4'-диа- 5 минодифенилоксида формулы: N-CH-C0NH ,/ где п = 41. Этот способ заключается в том, что к раствору 4,4'-диаминодифенилоксида в диметилацетамиде в присутствии азота добавляют М,Ы-бис(хлорформилметилен)пиромеллитимид. Температура реакции (05)°С с постепенным повышение до комнатной. Продолжительность реакции 3 ч. Дихлорангидрид Ы.М-пиромеллитдиглицина N.N- бис(хлорформилметилен)пиромеллитимид получали обработкой хлористым тионилом, Ы,Ы-пиромеллитдиглицина, полученного [1] следующим образом. В диметилформамид или N-метиллирролидон диспергируют глицин и при перемешивании добавляют диангидрид пиромеллитовой кислоты. Смесь перемешивают в течение часа. Воду, выделяющуюся в процессе реакции, удаляют с азеотропной смесью с толуолом или ксилолом. Полученный Ы,Ы-пиромеллитдиглицин перекристаллизовывают из диметилформамида или смеси метанол : вода, Т^, полученного продукта 341 °С. М,М-бис(хлорформилметилен)пиромеллитимид получают [1] обработкой, Ы,Ыпиромеллитдиглицина хлористым тионилом. Т^, дихлорангидрида 240°С. Недостатком этого способа является получение полимера с низкой вязкостью. Данные о получении и свойствах пленок отсутствуют. Известен также [2] способ получения полиамидоимида на основе дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина и 4,4*-диаминодифенилсульфона формулы: М СИ г 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ным повышением до комнатной. Продолжительность реакции 3 ч. Дихлорангидрид М,Ы-пиромеллитдиглицина -ІЧ,М-бис(хлорформилметилен)пиромеллитимид получают обработкой хлористым тионилом, N.N-пиромеллитдиглицина, полученного, как описано в работе [1J, следующим образом. В диметилформамид или N-метилпирролидон диспергируют глицин и при перемешивании добавляют диангидрид пиромеллитовой кислоты. Смесь перемешивают в течение часа. Воду, выделяющуюся в процессе реакции, удаляют с азеотропной смесью с толуолом или ксилолом. Полученный N.N-пиромеллитдиглицин перекристаллизовывают из диметилформамида или смеси метанол : вода. Т т полученного продукта 341°С. Ы,Ы-6Ч4с(хлорформипметилен)пиромеллитимид получают {1} обработкой, N,Nпиромеллитдиглицина хлористым тионилом. Т,,,, дихлорангидрида 240°С. Недостатком этого способа получения является получение полимера, нерастворимого в амидных растворителях и частично растворимого в высококипящем мкрезоле, проведение реакции в присутствии LiD, что усложняет процесс, невысокая вязкость полученного полимера, что не позволяет формовать из него пленки. Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение растворимых в амидных растворителях пленкообразующих полиамидоимидов указанного химического строения и упрощение способа синтеза. Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения полиамидоимидов путем взаимодействия 4,4'диаминодифенилсульфона с Ы,1Ч-бис(хлорформилметилен) пиромеллитимидом в диметилацетамиде, содержащем UCI, согласно предлагаемому изобретению, в качестве мономера используется N.Nбис(хлорформилметилен)пиромеллитимид с Твд 247°С при 20%-ной концентрации мономеров в диметилацетамиде. Сопоставительный анализ отличается от известного тем, что в нем используют мономер Ы,Ы-бис(хлорформилметилен>пиромеллитимид, имеющий Тад 247°С [3], а также 20%-ную концентрацию мономеров в диметилацетамиде, не содержащем LICI. где п = 50. Описанный способ заключается в том, 55 что к раствору 4,4'-диаминодифенилсульПримеры, Синтез полиамидоимида вкфона в диметилацетамиде, содержащего лючает в себя стадию получения мономеUCI в присутствии азота добавляют N.Nра - Ы,Ы-бис(хлорформилметилен)пиробис(хлорформилметилен) пиромеллитимид. меллитимида из N.N-пиромеллитдиглициТемпература реакции (0-5)°С с постепенна и получение полимера. 27006 П р и м е р 1 (сравнительный). Получение N.N-пиромеллитдиглицина [1J. В реактор емкостью 300 мл помещают 120 мл диметилформамида или Nметилпирролидона, диспергируют в нем 15,1 г глицина и 21,8 г диангидрида пиромеллитовой кислоты. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 60°С. Затем к смеси добавляют толуол или ксилол для удаления выделяющейся в процессе реакции воды в виде азеотропной смеси. Полученный Ы.М-лиромеллитдиглицин перекристаллизовывают из диметилформамида или смеси метанол: вода. Тт полученного продукта 341 °С. П р и м е р 2 (сравнительный). Получение М,1Ч-бис(хлорформилметилен)пиромеллитимида [1]. 100 мл перегнанного хлористого тионила прибавляют к 15 г N.N-пиромеллитдиглицина. Смесь нагревают в течение 3 ч. Охлаждают и отфильтровывают на стеклянном фильтре. Промывают бензолом или толуолом от хлористого тионила. Сушат в вакууме. Выход 15,5 г (93%). Т ^ 240°С. П р и м е р 3 (сравнительный). Синтез полиамидоимида на основе дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина и 4,4' -диаминодифенилсульфона. В трехгорлый реактор емкостью 100 мл с трубкой для ввода азота помещали 1,06 (0,005 моль) 4,4*-диаминодифенилсульфона в 25 мл (10%-ный раствор мономеров) сухого диметилацетамида, содержащего 5% UCI. После насыщения азотом к раствору прибавляют 1,845 г (0,005 моль) Ы,Ы-бис(хлорформилметилен)пиромеллитимида. Температуру реакции (0-5)°С поддерживают, используя смесь соль-лед. Через 1 ч температуру постепенно повышают до комнатной. Продолжительность реакции 3 ч. Полученный вязкий раствор выливают в воду для высаждения полимера и отмывают его от HCI, выделившегося в процессе синтеза. Затем полимер промывают метанолом. Сушат в вакууме при 100°С в течение 8 ч. 5 10 15 20 25 30 35 40 пиромеллитдиглицин отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси уксусная кислота : вода. Т ^ полученного продукта 337°С. П р и м е р 5. Получение N.Nбис(хлорформилметилен)пиромеллитимида. В колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 15 г N.N-пиромеллитдиглицина, полученного по примеру 4, 105 мл перегнанного хлористого тионила и 3 - 4 капли диметилформамида. Реакционную смесь нагревают при температуре 65-70°С до полного прекращения выделения HCI. Затем смесь отфильтровывают, промывают на фильтре свежим хлористым тионилом и сушат в вакууме. Т ^ полученного дихлорангидрида 247°С. П р и м е р 6. Получение полиамидоимида на основе дихлорангидрида N.Nпиромеллитдиглицина и 4,4'- диаминодифенилсульфона. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и трубкой для ввода азота, помещают 1,44 мл свежеперегнанного диметилацетамида (для образования 2 0 % ного раствора мономеров) и 0,005 моль (0,124 г) 4,4*-диаминодифенилсульфона. Раствор охлаждают до 0°С и при энергичном перемешивании добавляют 0,005 моль (0,1845 г) дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина. Реакцию проводят при 0°С в течение 20 мин. Затем продолжают перемешивание в течение 2 часов с постепенным повышением температуры до комнатной. По окончании реакции раствор полимера выливают в воду для удаления HCI, выделившегося в процессе реакции (проба с AgNO3). Полимер с^шат в сушильном шкафу при температуре 9 0 100°С до постоянного веса. Выход 9 6 % . Элементный анализ: Найдено, %: С 57,25; Н 3,08; О 24,0; S 5,8. Вычислено, %: С 57,3; Н 2,94; О 23,52; 45 S 5,88. Полученный полимер охарактеризован ИК-спектром (фиг. 1), который показыПолученный полимер нерастворим в вает характерные для имидной группы поорганических растворителях и лишь часлосы: 1785 см-1, 1730 с м 1 , 725 см° и тично растворим в м-крезоле. 50 амидной : 1650 с м \ Свойства полиамидоимида приведены Свойства полимера приведены в табв таблице. лице (поз. 2). П р и м е р 4. Получение N.NП р и м е р 7 (контрольный). То же, пиромеллитдиглицина {3]. что и пример 6, но в реактор помещали В реактор емкостью 300 мл помеща- 55 3,2 мл свежеперегнанного диметилацетали 100 мл диметилформамида, диспергимида (для образования 10%-ного растворуют 15,1 г глицина и при перемешивара мономеров). нии добавляют 21,8 г диангидрида пироВыход 9 7 % . меллитовой кислоты. Смесь кипятят при Свойства полимера представлены в 150°С в течение 1-1,5 ч. Полученный N.Nтаблице (поз. 3). 27006 П р и м е р 8 (контрольный). То же, что и пример 6, но в реактор помещали 1,08 мл свежеперегнанного диметилацетамида (для образования 25%-ного раствора мономеров). Выход 96%. Свойства полимера представлены в таблице (поз. 4). П р и м е р 9. В трехгорлый реактор» снабженный мешалкой и трубкой для ввода азота помещают 1,34 мл свежеперегнанного растворителя (для образования 20%-ного раствора, мономера) и 0,005 моль (0,1 г) 4,4'-диаминодифенилоксида. Раствор охлаждают до 0°С и при энергичном перемешивании добавляют 0,005 моль (0,1845 г) дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина. Перемешивание продолжают в течение 20 мин. Затем реакция продолжалась 2 ч при постепенном повышении температуры до комнатной. По окончании реакции раствор полимера выливают в воду для удаления HCI, выделившегося в процессе реакции (проба с AgNO3). Сушат полимер при температуре 90-100°С до постоянного веса. Выход 98%. Элементный анализ: Найдено, %: С 63,3; Н 3,71; О 21,75; N 11,34. Вычислено, %: С 62,9; Н 3,22; О 22,58; N 11,29. Полученный полимер охарактеризован ИК-спектром, который показывает характерные для имидной и амидной групп полосы поглощения. Свойства полимера представлены в таблице (поз. 5). П р и м е р 10 (контрольный) [1]. В трехгорлый реактор емкостью 100 мл с трубкой для ввода азота к раствору 0,005 моль (0,1 г) 4,4'-диаминодифенилоксида в 2,60 мл диметилацетамида (10%-ный раствор мономеров) прибавляют 0,005 моль (0,1845 г) дихлорангидрида N.N-пиромеллитдиглицина. Температура реакции (05)°С с постепенным повышением до комнатной. Продолжительность реакции 3 ч. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 8 Полученный полимер выливают в воду для очистки от HCI, выделившегося в процессе синтеза, промывают метанолом. Свойства полимера представлены в таблице (поз. 6). П р и м е р 11.В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и трубкой для ввода азота помещают 1,65 мл свежеперегнанного растворителя (для образования 20%-ного раствора полимера) и 0,005 моль (0,174 г) 9,9 бис-(п-аминофенил)флуорена. Раствор охлаждают до 0°С при энергичном перемешивании добавляют 0,005 моль (0,2845 г) дихлорангидрида НЫ-пиромеллитдиглицина. Перемешивание при 0°С продолжают в течение 1 ч. Затем реакцию проводят еще 2 м при постепенном повышении температуры до комнатной. По окончании реакции раствор полимера выливают в воду для удаления НС1, выделившегося в процессе реакции (проба с AgNO3). Сушат полимер при температуре 90-t00°C до постоянного веса. Выход 100%. Элементный анализ: Вычислено, %: С 72,41; Н 3,94; N 8,34; О 15,01. Найдено, % : С 72,67; Н 3,72; N 8,69; О 14,9. Полученный полимер охарактеризовывают ИК-спектром, который показывает характерные для имидной и амидной групп полосы поглощения. Свойства полученного полиамидоимида приведены в таблице (поз. 7). На фиг. 1-3 приведены ИК-спектры полиамидоимида. Как видно из таблицы, предлагаемые полиамидоимиды (поз. 2, 5, 7) отличаются от описанных (поз. 1, 6) растворимостью в растворителях амидного типа, более высокой приведенной вязкостью, благодаря чему были получены пленки с высокими физико-химическими показателями. Кроме того, предлагаемые полиамидоимиды получены в растворе, не содержащем LiCI. Свойства полиамидоимидов формулы Поз R f~ о С - С н2- N Мм прив МЛ/Г 1 (сравнительный) 2 (заявляемый) 3 (контрольный) 4 (контрольный) 5 (заявляемый) 6 (контрольный) 0,56 С О *293К, Растворимость МПа ДМФА Нет 0,58* 7 (заявляемый) С0 Нет 0,92 90 49040 128,5 40 0,54 33 20440 Хрупкая пленка 50 32750 93,5 N-МП Нр Нр Нр Р Р 30 (О Хрупкая пленка 0,81 ДМАА го 3 о О) 0,83 45810 0,46 100 64570 160,0 50 Нет 92 Нет 62,7 20 П р и м е ч а н и е . Вязкость т}прив измеряют в диметилацетамиде при 25°С при концентрации 0,5 г/дл. п - степень поликонденсации, Мм - молекулярная масса,