Пігментний рутильний діоксид титану і спосіб його одержання

1 Пигментный рутильный диоксид титана, отличающийся тем, что он включает частицы диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве от 0,01 до 1,00% мае и плот ным аморфным диоксидом кремния в количестве от 1 до 3% мае от количества диоксида титана 2 Диоксид титана поп 1, отличающийся тем, что он включает оксид церия в количестве от 0,02 до 0,5% мае от количества диоксида титана. 3. Диоксид титана по пп.1, 2, отличающийся тем, что он включает плотный аморфный диоксид кремния в количестве от 1 до 6% мае. от количества диоксида титана 4 Диоксид титана по п 1, отличающийся тем, что его частицы имеют внешнее покрытие из осажденного гидроксида алюминия в количестве от 2 до 4% мае. от количества диоксида титана. 5 Способ получения пигментного рутильного диоксида гитана, включающий добавление к вод ному шламу частиц рутильного диоксида титана водорастворимого соединения металла, которое при реакции с кислотой или щелочью осаждает оксид металла на частицах диоксида титак,а, от личающийся тем, что в качестве водораствори мого соединения металла используют соедине ние церии в количестве от 0,01 до 1,00% мас в пересчете на оксид церия от количества диокси да титана, кислоту или щелочь добавляют в ко личестве, достаточном для взаимодействия с соединением церия и осаждения оксида церия на частицах диоксида титана, далее добавляют во дорастворимый силикат в количестве от 1 до 67с мас. в пересчете на диоксид кремния от коли чества диоксида титана и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру от 60 до 100°С на протяжении всего процесса осаждения. 6. Способ по п 5, отличающийся тем, что в качестве растворимого соединения церия используют нитрат церия в количестве 0,02-0,50% мае. в пересчете на оксид церия от количества диоксида титана 7 Способ по п 5, отличающийся тем, что в ка честве щелочи испопьзуют гидроксид натрия. 8 Способ по л 5, отличающийся тем, что в ка честве растворимого силиката и минеральной кислоты используют силикат натрия и серную кислоту соответственно в аиде водных раство ров 9. Способ по п 5, отличающийся тем, что дополнительно к шламу добавляют водный растаор алюмината натрия в количестве 2,5-3,5% мас. в пересчете на оксид алюминия от количества диоксида титана и водный раствор серной кислоты для осаждения гидроксида алюминия. 10 Способ по п 5, отличающийся тем, ^то до полнительно осуществляют фильтрацию, про мывку и сушку полученного продукта 11 Способ по п 5, отличающийся тем, что во дорастворимый силикат и минеральную кислоту добавляют к шламу перед добавлением водо растворимого соединения церия и кислоты или щелочи 12 Способ по п 5, отличающийся тем, что к шламу дополнительно добавляют щелочное или кислое соединение алюминия в количестве 2-4% мас в пересчете на оксид алюминия от количест ва диоксида титана и минеральную кислоту или щелочь для осаждения гидроксида алюминия на частицах диоксида титана. 13. Способ по п 12, отличающийся тем, что в качестве щелочного соединения алюминия используют алюминат натрия, в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту, в виде их водных растворов. 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что алюминат натрия добавляют в количестве 2,5-3,5% мас в пересчете на оксид алюминия от количества диоксида титана. О) 29442 Изобретение относится к пигментному рутияьному диоксиду титана и способу его получения. Пигментная двуокись титана, в частности рутильная двуокись титана, используется во множестве продуктов, требующих высокой степени прочности Например, рутильная двуокись титана широко используется в красках, пластмассах и слоистых пластиках на бумажной основе Однако 8 тех случаях, когда такие продукты подвергаются ультрафиолетовому излучению, разложение и обесцвечивание пигмента ускоряется Таким образом, существует необходимость в получении улучшенного титан-диоксидного пигмента, обладающего высокой прочностью, в результате чего увеличивается срок службы изделий, содержащих этот пигмент Известен способ получения пигментного рутильного диоксида титана, обладающего фотохимической активностью, включающий образование суспензии рутильного пигмента в воде и обработку суспензии смесью водорастворимых солей металлов и добавление к смеси щелочи, для получения рутипьного пигмента', имеющего смешанное оксидное покрытие (прототип) В этом же патенте был описан и пигментный рутильный диоксид титана, полученный этим способом. Ввиду того, что образуется смешанноеоксидное покрытие, образующийся пигмент имеет неудовлетворительную прочность, т.е. недостаточную устойчивость к фотохимическому разложению. Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание улучшенной высокопрочной пигментной двуокиси и разработка способа её получения. Поставленная задача решается путем использования способа, обеспечивающего покрытие частиц рутильного пигмента отдельными и дискретными слоями оксида церия и силиката. Другие и дополнительные задачи изобретения, а также его особенности и преимущества будут очевидны при сравнении с известным уровнем техники в процессе ознакомления с предпочтительными вариантами осуществления изобретения, приведенными в нижеследующем описании. Настоящее изобретение отвечает описанным выше требованиям и устраняет недостатки известного уровня техники путем создания пигментной двуокиси титана, обладающей улучшенной прочностью, т е. улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению. Прочная пигментная двуокись титана состоит из частиц рутильной двуокиси титана с осажденными на них окисью церия и густой аморфной двуокисью кремния. Окись церия предпочтительно присутствует на частицах двуокиси титана в количестве от 0,01 до 1,0% мае. от двуокиси титана, а густая аморфная двуокись кремния предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 8% мае. от двуокиси титана. Частицы двуокиси титана с осажденными на них окисью церия и густой аморфной двуокисью кремния также предпочтительно включают внешнее покрытие из осажденной водной (гидратированной) окиси алюминия. Последняя при сутствует предпочтительно на частицах в количестве от 2 до 4% мае от двуокиси титана. Улучшенный высокопрочный титан-диоксидный пигмент получают путем образования водного шлама из частиц рутильной двуокиси титана с добавлением к нему водорастворимого соединения церия, которое при взаимодейстаии с кислотой или щелочью осаждает окись церия на частицы двуокиси титана. Кислоту или щелочь добавляют к шламу, чтобы вызвать осаждение окиси церия на частицах двуокиси титана Затем к шламу добавляют водорастворимый силикат и минеральную кислоту, чтобы в результате получить на частицах двуокиси титана осадок густой аморфной двуокиси кремния По желанию порядок осаждения может быть изменен, т е, сначала осаждают густую аморфную двуокись кремния, а уже затем окись церия. Предпочтительное осаждение внешнего покрытия из водной окиси алюминия на частицы двуокиси титана с осажденными на них окисью церия и густой аморфной двуокисью кремния осуществляют путем добавления к шламу кислого или щелочного соединения алюминия, которое при взаимодействии с кислотой или щелочью осаждает на частицы водную окись алюминия. Щелочь или кислоту добавляют к шламу либо одновременно, либо после добавления соединения алюминия Прочная пигментная двуокись титана включает частицы рутильной двуокиси титана с осажденными на них ошсьга церия и густой аморфной двуокисью кремния. Кроме того, частицы предпочтительно включают внешнее покрытие из водной окиси алюминия для увеличения дисперсионной способности и оптических свойств пигмента Окись церий предпочтительно присутствует на частицах двуокиси титана в количестве от 0,01 до 1,0% мае от ТО2, густая аморфная двуокись кремния предпочтительно присутствует на частицах в количестве от 1 до 8% мас. от ТіОг, а внешнее покрытие из водной окиси алюминия (в тех случаях, когда оно включено в частицы) осаждается на них в количестве (в пересчете на окись алюминия) от 2 до 4% мае от двуокиси титана. Частицы рутильной двуокиси титана предпочтительно получают "хлоридным" способом, т.е путем окисления в паровой фазе тетрахлорида титана, гидроокиси натрия и гексаметафосфата натрия, с последующим добавлением двуокиси титана, nq желанию суспензию (шлам) подвергают влажному помолу с использованием песочной мельницы с последующим просеиванием мелких твердых частиц и остатков песка. После получения водной суспензии к ней добавляют водорастворимое соединение церия, которое при взаимодействии с кислотой или щелочью осаждает окись церия на частицы двуокиси титана. Примерами кислых соединений церия, которые могут быть использованы в процессе, являются цериевые соли минеральной кислоты, в частности, сульфат или нитрат церия Используемое кислое соединение церия вызывает осаждение окиси церия благодаря взаимодействию со щелочью, в частности, гидроокисью щелочного 29442 металла По другому варианту могут быть использованы щелочные соли церия, в частности аммонийный сульфат или нитрат церия, которые взаимодействуют с кислотой, например серной, для осаждения СеОг В предпочтительном варианте эодорастворимое соединение церкя представляет собой нитрат церия, а реагирующая с ним щелочь представляет собой водный раствор гидроокиси натрия Используемое соединение церия вводят в водную суспензию в количестве (в пересчете на окись церия) от 0,01 до 1.0% мае от частиц ТіОг в суспензии, более предпочтительно, а интервале 0,02-0,05% мае от двуокиси титана Кислоту или щелочь добавляют к суспензии в количестве, достаточном для взаимодействия с соединением церия и последующего осаждения окиси церия на частицы После того, как осаждение окиси церия будет закончено, на частицы двуокиси титана наносят покрытие из густой двуокиси кремния, которое представляет собой непористое, аморфное и сплошное покрытие Густая двуокись кремния образуется в водной суспензии из раствора водорастворимого силиката при поддержании рН шлама более 8, предпочтительно, в интервале от 9 до 11. Осаждение густой двуокиси кремния достигают путем добавления к суспензии водорастворимого силиката и одновременного или последовательного добавления минеральной кислоты Предпочтительно водный раствор водорастворимого силиката добавляют к шламу при одновременном введении раствора минеральной кислоты при поддержании рН шлама в интервале 910,5, в результате чего на частицах осаждается густая аморфная двуокись кремния Водный раствор водорастворимого силиката предпочтительно представляет собой раствор силиката натрия, а минеральная кислота предпочтительно представляет собой раствор серной кислоты Водорастворимый силикат добавляют к суспензии в количестве (в пересчете на двуокись кремния) от 1 до 8% мае от содержания частиц двуокиси титана в суспензии, более предпочтительно, в интервале от 1 до 6% мае от двуокиси титана Минеральную кислоту добавляют в количестве достаточном для поддержания рН в упомянутом выше интервале значений Во время осаждения окиси церия и густой аморфной двуокиси кремния на частицы двуокиси титана водную суспензию непрерывно перемешивают в интервале температур от 60 до 100°С предпочтительно при 70°С Кроме того, хотя вышеописанный способ езидет ельствует о том, что окись церия осаждают на частщы двуокиси титана перед двуокисью кремния, следует иметь в виду, что возможен и обратный порядок осаждения, когда сначала на частицы двуокиси титана наносят покрытие из густой аморфной двуокиси кремния, а затем уже на частицы с покрытием осаждают окись церия, либо осаждение окиси церия и густой аморфной двуокиси право дят одновременно После осаждения на частицы окиси церия и густой аморфной двуокиси кремния предпочтительно, чтобы для улучшения дисперсионной способности и оптических свойств частиц на них было нанесено внешнее покрытие из водной оки си алюминия Это достигается путем добавления кислого или щелочного соединения алюминия, которое при взаимодействии со щелочью или кислотой осаждает на частицы водную окись алюминия Примерами кислых соединений алюминия являются алюминиевые соли минеральных кислот, например, сульфат или нитрат алюминия Примерами щелочных соединений алюминия являются алюминаты щелочных металлов, например алюминат натрия Кислое или щелочное соединение алюминия добавляют к суспензии в количестве (а пересчете на окись алюминия) от 2 до 4% мае от содержания а ней двуокиси титана, более предпочтительно, в интервале от 2,5 до 3,5% мае Щелочь или кислоту вводят в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение водной окиси алюминия на частицы, при этом введение осуществляют одновременно или после добавления соединения алюминия Предпочтительно в качестве добавляемого соединения алюминия использовать алюминат натрия в виде его водного раствора, который одновременно взаимодействует с водным раствором серной кислоты После завершения осаждения окиси церия, густой аморфной окиси кремния и необязательно водной окиси алюминия на частицы двуокиси титана смесь предпочтительно фильтруют, промывают и сушат По желанию высушенный продукт измельчают, обрабатывают кондиционером, в частности, триметилолзтаном, и пропускают через струйную мельницу Количественное содержание различных реагентов, используемых дня получения пигментов, предлагаемых в настоящем изобретении, как и концентрации применяемых растворов, могут быть установлены любым специалистом, работающим в этой области техники Следующие примеры лриводятся для дополнительной иллюстрации улучшенных титандиоксидных пигментов и способов его получения. Пример 1. Рутильную двуокись титана, полученную парофазным окислением тетрахлорида титана в присутствии 1,5% мае окиси алюминия, суспендируют в воде с достаточным количеством гексаметафосфата натрия и гидроокиси натрия, получая в результате стабильную дисперсию с содержанием твердых до 34% мае Полученную суспензию (шлам) после влажного помола с использованием песочной мельницы разбавляют до 18,7% мае твердых частиц и пропускают черед стандартное сито 325 для удаления мелких твердых частиц и остатков песка Порцию шпаш (4610 г), содержащего эквивалентное количество двуокиси титана (864 г), помещают в подходящий сосуд, снабженный мешалкой и нагревателем Температуру поднимают до 70°С, рН дисперсии составляет 8,8 К дисперсии пои перемешивании добавляют в течение 10 минут раствор нитрата церия (33 мл) с концентрацией окиси церия 260 г/л После добавления нитрата церия измерение я величина рН дисперсии составляет 1,0 После 10-минутного выдерживания рН дисперсии поднимают до 9,4 в течение 14 минут путем добавления «44,7 мл раствора гидроокиси натрия (110 г/л) 29442 Дисперсию оставляют на 15 минут для созревания. Затем в течение 58 минут к ней добавляют 240,3 мп раствора силиката натрия, содержащего эквивалентное количество двуокиси кремния 142,8 г/л) при соотношении двуокись кремнияокись натрия = 2,86:1, причем в течение этого периода времени рН дисперсии поддерживают при 9,4 путем одновременного добавления 72,4 мл серной кислоты с концентрацией 10% по объему. После 30-минутного выдерживания рН доводят до 7,5 с помощью 26,7 мп серной кислоты (10% об.), температуру дисперсии снижают с 70"С до 50°С и поддерживают её на этом уровне все оставшееся время процесса. Затем к охлажденной дисперсии в течение 20 минут добавляют раствор алюмината натрия (201,9 мл), содержащего 93,5 г/л окиси алюминия и 174,4 г/п окиси натрия. Когда рН дисперсии достигнет 10,0, одновременно добавляют серную кислоту (10% об) для поддержания рН в интервале 10-10,5. Суммарный объем составляет 216,9 мл. После завершения добавления окиси алюминия дисперсию оставляют на 79 минут; за это время рН снижается от 10,2 до 9,2 После этого рН далее понижают до 7,5 с помощью 21,6 мп серной шепоты (10% об.). После дополнительного 30-минутного выдерживания и незначительной подгонки рН с целью возврата её промывают до значения 7,5 суспензию промывают для удаления растворимых солей и сушат при 105вС. Высушенный продукт измельчают, обрабатывают 0,35%-ным три метил ол этаном и пропускают через струйную мельницу. Фотокатапитическую активность полученного продукта измеряют методом, описанным, например, в литературе: T.I. Brounbridge and J.R. Brand, Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment, Surface Coating Australia, September 1990, 6-11 (статья представлена на ежегодном 32-ом съезде SCAA, Перт, США, сент. 1990). Это испытание в основном включает следующие стадии: 1) распределение около 0,2 г ТЮг в 40 мл . изолропанола спектральной чистоты; 2) воздействие на смесь ТЮг/иэопропанол ультрафиолетовым излучением; 3) контроль во времени образование ацетона в испытуемой смеси; 4) определение методом линейного регрессивного анализа линейной скорости образования ацетона в смеси; и 5) умножение измеренной величины скорости на коэффициент 103. Вычисленное значение пропорционально величине атмосферостойкости, полученной в условиях ускоренных испытаний титан-диоксидного пигмента. Пигментный продукт, полученный в соответствии с приведенным примером, обладает нулевой величиной фотокаталитической активности. Этот результат свидетельствует об очень высокой степени прочности. Пример 2. В примере 2, который не предусматривает использование окиси церия, работают с другой порцией суспензии рутильной двуокиси титана, полученной по методике примера 1, состоящей из 4615 г суспензии, эквивалентной 865 г двуокиси титана. Используя тот же сосуд, что и в примере 1, суспензию нагревают до 70°С, рН при этом составляет 8,8. Для его повы шения до 9,4 добавляют 4,5 мг гидроокиси натрия К перемешиваемой дисперсии прибавляют 242 мл того же раствора силиката натрия, что и в примере 1. Этот раствор, эквивалентный 34,6 г двуокиси кремния, добавляют в течение 60 минут Во время этого добавления величину рН поддерживают постоянной путем одновременного введения раствора серной кислоты (10% об.) а количестве 76,4 мл. После окончания введения дисперсию оставляют для созревания в течение 30 минут. Величину рН затем снижают до 7,5 путем добавления серной кислоты (10% об) в количестве 29 мл, а температуру дисперсии понижают до 50"С. После этого в течение 21 минуты добавляют 203,5 мп того же самого раствора алюмината натрия, что и в примере 1. Когда рН дисперсии достигает величины 10,0, одновременно добавляют серную кислоту (10% об.) для поддержания рН в интервале 10-10,5. После окончания прибавления окиси алюминия смесь оставляют на 45 минут. В течение этого времени рН возрастает от 10,3 до 10,4. После завершения периода созревания рН снижают до 7,5 путем добавления серной кислоты (10% об.) в количестве 106,9 мп в течение 30 минут. Далее после 30-минутного выдерживания и незначительной подгонки рН с целью возврата ее до значения 7,5 суспензию фильтруют, промывают и сушат при 105°С Высушенный продукт измельчают, обрабатывают 0,35%-ным триметилолэтаном и пропускают через струйную мельницу Фотокаталитическая активность пробы составляет 1,0, что хуже по сравнению с пробой, обработанной окисью церия в соответствии с примером 1. Пример 3. В примере 3 демонстрируется преимущество, достигаемое даже при низких содержаниях СеОг836 г суспензии рутильной двуокиси титана, приготовленной по описанной выше методике, но с содержанием твердых частиц 30% и удельным весом 1,3, нагревают до 80°С). Величина рН дисперсии при этом составляет 8,4 Эту величину повышают до 10,0 путем добавления 9,5 мл гидроокиси натрия. Затем к нагретой суспензии добавляют 1,6 мл того же самого раствора нитрата церия, что и в примере 1. Время добавления составляет 1 минуту. Величину рН поддерживают постоянной путем одновременного введения раствора гидроокиси натрия (200 г/л) в количестве 4,1 мл. После окончания введения дисперсию оставляют для созревания в течение 15 минут. Величину рН дисперсии затем снижают до 9,4 путем добавления 95%-ной серной кислоты в количестве 0,4 мл. Затем в течение 121 минуты к ней добавляют 154,8 мл раствора силиката натрия при содержании двуокиси кремния 216 г/л и соотношении двуокись кремния:окись натрия - 3,22, причем в течение этого времени рН дисперсии поддерживают постоянной путем одновременного добавления 7,2 мл 95%ной серной кислоты. По окончании осаждения двуокиси кремния дисперсию оставляют на 15 минут, а затем снижают рН до 8,0 путем добавления 2,1 мл 95%-ной серной кислоты. 73,6 мл раствора алюмината натрия с содержанием окиси алюминия 250 г/л добавляют к 29442 смеси в течение 20 минут Во время этой операции рН поддерживают постоянной при 8,0 путем одновременного добавления 19,3 мл 95%-ной серной кислоты, а затем снижают до 5,6 и оставляют на 15 минут. Далее после дополнительной незначительной подгонки рН с целью возврата её до значения 5,6 суспензию фильтруют, промывают и сушат при 106"С. Высушенный продукт измельчают, обрабатывают 0,35%-ным три метил ол этаном и пропускают через струйную мельницу. Измеренная величина фотокаталитической активности этой пробы (0,47) оказалась лучшей по сравнению с активностью, определенной в примере 2 Пример 4. В следующем примере, который не предусматривает использование окиси церия вместе с густой аморфной двуокисью кремния, 824 г суспензии рутильной двуокиси титана, приготовленной по методике, описанной в примере 1, но с содержанием твердых частиц 30% и удельным весом 1.3, нагревают до 80"С После добавления 2,9 мл раствора гидроокиси натрия рН возрастает от 8,5 до 9,4. К дисперсии в течение 120 минут прибавляют 152,6 мл раствора силиката натрия описанного в примере 3. В это время рН поддерживают постоянным путем одновременного добавления 7,0 мл 95%-ной серной кислоты. После окончания введения двуокиси кремния суспензию оставляют для созревания на 15 минут. Величину рН затем понижают до 8,0 путем добавления 2,0 мл 95%-ной серной кислоты. 72,5 мл того же раствора алюмината натрия, что и в примере 3, добавляют к смеси в течение 20 минут В это время рН поддерживают постоянным путем одновременного добавления 16,0 мл 95%-ной серной кислоты. В конце процесса добавления алюмината натрия рН снижают до 5,6 с помощью 1,5 мл 95%-ной серной кислоты. После 15-минутного созревания и дополнительной незначительной подгонки рН смесь фильтруют, промывают и сушат при 105"С. Высушенный продукт измельчают, обрабатывают 0,35%-ным триметилолэтаном и пропускают через струйную мельницу. Измеренная величина фотокяталитической активности этой пробы, которая составляет 1,16. эквивалентна активности, полученной для пигНомер примера мента из примера 2, но при этом является худшей, чем для пигментов из примеров 1 и 3 Пример 5. В этом примере окись церия осаждают после того, как проводят осаждение густой аморфной двуокиси кремния 838 г суспензии двуокиси титана, описанной в примере 1. но с концентрацией твердых частиц 30% и удельным весом 1,3, помещают в реакционный сосуд и повышают температуру до 80°С После добавки 3,2 мл раствора гидроокиси натрия (200 г/л) рН увеличивается от 8,6 до 9,4 К этой дисперсии в течение 120 минуттірибавляют 155,2 мл того же раствора силиката натрия, что используется в примере З В это время рН поддерживают постоянным путем одновременного добавлений 7,2 мл 95%-ной серной кислоты По окончании введения двуокиси кремния суспензию оставляют для созревания на 15 минут Далее к смеси в течение 3,5 минут добавляют 6,4 мл ранее используемого раствора нитрата окиси церия В это время рН поддерживают постоянным при 9,4 путем одновременного добавления 13 мп раствора гидроокиси натрия {200 г/л) Затем дисперсию оставляют для созревания на 15 минут, после чего рН поникают до 8,0 путем добавления 1,7 мл 95%ной серной кислоты. Затем к суспензии в течение 21 минуты добавляют раствор алюмината натрия (73,7 мл), используемого в примере 3. В это время рН поддерживают постоянным при 8,0 путем одновременного добавления 16,1 мл 95%-ной серной кислоты. После окончания введения окиси алюминия рН суспензии снижают до 5,6 путем добавления 1,8 мл 95%-ной серной кислоты и смесь оставляют для созревания на 15 минут. Далее по окончании этого периода и незначительной подгонки рН суспензию фильтруют, промывают и сушат при температуре 105*С. Высушенный продукт измельчают, обрабатывают 0,35%-ным триметилолэтаном и пропускают через струйную мельницу. Измеренная величина фотокаталитической активности этой пробы составляет 0,13 Результаты испытаний согласно примерам 1-5 приведены в следующей таблице. Осажденные соединения Порядок осаждения ТГО* % мае. Фотокаталитическая активность СеО, SiO2 АІаО, 1 4,0 1.0 2,2 Перед SiO2 0 2 4,0 2,2 1,0 4,0 0,05 2,2 Перед SiO2 0,47 4 4,0 2,2 1.16 5 1 СеО, 4,0 0,2 2,2 После S1O2 0,13 3 Из предыдущих примеров и таблицы можно видеть, что предлагаемая пигментная двуокись пла на обладает низкой фотокзталитической активностью и, следовательно, высокой прочностью. 29442 Таким образом, настоящее изобретение в достаточной степени позволяет осуществить поставленные цели и достигнуть всех преимуществ, как уже упомянутых, так и свойственных этому изобретению Хотя многочисленные из менения могут быть осуществлены специалистами соответствующей области техники, такие изменения находятся в пределах существа и объема изобретения, определяемых прилагаемой формулой Тираж 50 екэ Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03