Спосіб одержання зміцнених волокнистих матеріалів

1. Способ получения упрочненных волокнистых материалов, заключающийся в приведении в контактирование волокнистых материалов с способным к сшивке связующим и последующей термообработке приведенных в контакт компонентов под давлением, отличающийся тем, что в качестве связующего используют в виде порошка способный к сшивке сополимер на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфи ров (мет) акриловой кислоты, а перед термообработкой осуществляют смачивание волокнистых материалов водой, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров включает один или несколько мономеров из числа сложных виниловых эфиров прямых или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1 - 15 атомами углерода, а сополимер на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты - один или несколько мономеров из числа сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и акриловой кислоты и спиртов с 1 - 10 атомами углерода, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включает 0,1 - 10,0% от массы сополимера одного или нескольких этиленненасыщенных сомономеров с сшивающим действием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокнистые материалы контактируют с водой перед добавлением указанного сополимера. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокнистые материалы контактируют с водой после добавления указанного сополимера. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер содержит один или несколько сомономеров со сшивающим действием из числа акриламидогликолевой кислоты, сложного метилового эфира метилолакриламидогликолевой кислоты, N C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЗМІЦНЕНИХ ВОЛОКНИСТИХ МАТЕРІАЛІВ 40610 смешивания с волокнами, перед насыпанием порошкового сополимера или после него увлажняют водой в количестве 5 - 60 % от массы сухой смеси волокон и связующего и для связывания волокон плоское волокнистое изделие или формованное изделие нагревают под давлением до 100 бар до температуры 100 -200°С. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после насыпания порошкового сополимера на влажные волокна удаляют воду при температуре 80 -110°С путем нагрева волокнистого изделия в воздушном потоке и перед термической сшивкой сополимера воду снова набрызгивают в указанном количестве на волокна. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что способный к сшивке порошковый сополимер используют для упрочнения волокон при получении формованных изделий из волокнистых материалов, упрочнения стекловолокон, ват, получения волокнистого нетканого материала и получения иглопробивного материала. ____________________ Настоящее изобретение относится к технологии производства упрочненных материалов, в частности к способу получения упрочненных волокнистых материалов. Для повышения прочности к механическим нагрузкам волокнистые изделия упрочняются связующими, которые могут применяться в качестве твердого вещества, та кого, как, например, порошок, гранулят или волокна, или же в качестве жидкости, такой, как, например, растворы или дисперсии. Повышенная прочность является результатом связывания волокон полимерами, которые прилипают к волокнам и таким образом упрочняют волокнистые изделия. Из опубликованной международной заявки № WO 90/14457 известно смешивать прошедшие прочесывание стекловолокна с порошковым термопластом, таким, как, например, порошковый полипропилен, порошковый сложный полиэфир или порошковый полиамид, и получаемую при этом смесь подвергать термообработке при повышенной температуре и под давлением. В акцептованной австралийской заявке № 36659/89 также описывается упрочнение стекловолокнистых материалов с помощью порошкового термопласта. При этом рекомендуе тся применение сложных полиэфиров или полистирола. Недостатком упрочненных указанным образом волокнистых изделий является низкая прочность при контакте с водой или растворителями. Для получе ния волокнисты х холстов с повышенной прочностью, прежде всего при контакте с водой или растворителями или же при воздействии повышенных температур, используют полимеры, которые во время процесса переработки могут сшиваться или полимеризоваться. Упрочнение волокнистых материалов порошковыми, способными к сшивке полимерами на основе фенол-формальдегидных смол описано в патенте США №4612224. Недостатком этого связующего является выделение вредного формальдегида в процессе изготовления и использование уп рочненных таким образом волокнистых материалов. Известен способ получе ния упрочненных волокнистых материалов, в частности уп рочненных волокнистых холстов, который заключается в том, что на волокнистый холст наносят распределенный в жидком носителе, предпочтительно в воде, способный к сшивке сополимер на основе сложных эфиров акриловой кислоты или сложных виниловых эфиров, обработанный таким образом волокнистый холст подвергают сушке при максимальной температуре 80°С в течение не более 5 минут с последующей термообработкой при температурах до 250°С под давлением (см. европейский патент № 0080144 В1, МКИ: D 04 Н 1/62, 1983 г.). Недостаток известного способа заключается в том, что применение связующего в качестве жидкого препарата обуславливает не только повышение технологических затрат в результате осуществления связанной с относительно высоким расхо дом энергии сушки и обусловленной этим приемом переработки сточных вод, но и приводит к нежелательным наруше ниям процесса в результате загрязнения и засорения органов подачи связующего. Дальнейший недостаток заключается в том, что эксплуатационные свойства получае мых волокнистых изделий нельзя регулировать в любых пределах, так как примешивание порошковых до бавок, таких, как, например, огнезащитные средства, пигменты, соли, к жидкому препарату связующего может осуществляться либо только с добавкой поверхностно-активных веществ либо путем снижения содержания твердого вещества. Указанный недоста ток в свою очередь обуславливает ограничение эксплуа тационных возможностей способа и уменьшение его производительности. Задачей изобретения является предоставление способа получе ния упрочненных волокнистых материалов, который связан с меньшими затратами в технологическом и энерге тическом отношении и эксплуа тационные возможности которого не ограничены. Поставленная задача решается в способе получе ния упрочненных волокнистых материалов путем контактирования волокнисты х материалов с способным к сшивке сополимером на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и при необходимости с водой и последующей термообработки под давлением за счет того, что способный к сшивке сополимер на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты используют в качестве порошка, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров включает один или несколько мономеров из числа сложных виниловых эфиров прямых или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1 - 15 атомами углерода, а сополимер на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты - один или несколько мономеров 2 40610 из числа сложных эфиров метакриловой кислоты и акриловой кислоты и спиртов с 1 - 10 атомами углерода, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включает 0,1 - 10% от веса сополимера одного или нескольких этиленненасыщенных сомономеров с сши вающим действием. Предпочти тельными сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, ви нилпропионат, винилбутират, ви нил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, ви нилпивалат и сложные виниловые эфиры a-разветвленных монокарбоновых кислот с 9 или 10 атомами углерода, такие, как, например, торговые продук ты VeoVa9 или VeoVa10. В частности предпочитается винилацетат. Предпочти тельными сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, нбутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат. В частности предпочитаются метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Способность к сшивке сополимера на основе сложных ви ниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты обеспечена содержанием 0,1 - 10% от веса сополимера по меньшей мере одного этиленненасыщен ного сомономера с сшивающим действием. Предпочти тельными этиленненасыщенными сомономерами с сшивающим действием являются, например, акриламидогликолевая кислота, сложный метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, та кие, как, например, изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида или Nметилолаллилкарбамата. В частности предпочитаются N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид. Сополимеры на основе сложных виниловых эфиров могут содержать еще 1,0 -65 % от веса сомономеров a-олефинов, таких, как, например, этилен или пропилен, и/или винилароматов, та ких, как, например, стирол, и/или винилгалогенидов, таких, как, например, винилхлорид, и/или сложных эфиров спиртов с 1 - 10 атомами углерода акриловой кислоты или метакриловой кислоты, та ких, как, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, и/или сложных эфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных, таких, как, например, диизопропилфумарат, сложные диметиловые, дибутиловые и диэтиловые эфиры малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, или малеиновый ангидрид. Указанные мономеры выбираются с таким расчетом, что сополимеры имеют температуру стеклования в пределах от -20°С до +60°С. Сополимеры на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты могут со держать еще 1,0 65 % от ве са сомономеров a-олефинов, таких, как, например, этилен или пропилен, и/или винилароматов, таких, как, например, стирол, и/или ви нилгалогенидов, таких, как, например, винилхлорид и/или сложные эфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных, та ких, как, например, диизопропилфумарат, сложные диметиловые, дибутиловые и диэтиловые эфиры малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, или малеиновый ангидрид. Указанные мономеры выбираются с та ким расчетом, что сополимеры имеют температуру стеклования в пределах от -20°С до +60°С. Согласно предпочти тельной форме выполнения изобретения сополимеры на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты содержат еще 0,05 3,0 % от веса сомономеров, дополнительных мономеров из числа этиленненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриловой кислоты или метакриловой кислоты, из числа амидов этиленненасыщенных карбоновых кислот, предпочти тельно акриламида, из числа этиленненасыщенных сульфо кислот или их со лей, предпочтительно винилсульфо кислоты, и/или из числа многократно этиленненасыщенных сомономеров, таких, как, например, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат и триаллилцианурат. В частности предпочитают сополимеры, которые содержат акриламид в эквимолярном количестве (в расчете на сши вающий агент). Предпочти тельные сополимеры на основе сложных виниловых эфиров содержат: 70 - 95 вес. % сложного винилового эфира, в частности винилацетата, 5 -25 вес. % a-олефи на, в частности этилена, и/или 5 - 30 вес. % диизопропилфумарата и 0,1 - 10,0 вес. % N-метилол(мет)акриламида, или 50 - 70 вес. % сложного винилового эфира, в частности винилацетата, 10 - 30 вес. % сложного винилового эфира a-разветвленной карбоновой кислоты, в частности Veo Va9 и/или Veo Va10, 5-25 вес. % этиле на и 0,1 - 10,0 вес. % N-метилол(мет)акриламида, или 15-50 вес. % сложного винилового эфира, в частности винилацетата, 30 65 вес. % винилхлорида и/или диизопропилфумарата, 5 - 25 вес. % этилена и 0,1 - 10 вес. % Nметилол(мет)акриламида, или 50 - 70 вес. % сложного ви нилового эфира, в частности ви нилацетата, 1 - 30 вес. % сложного эфира акриловой кислоты, в частности н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, 5 - 25 вес. % этилена и 0,1 - 10 вес. % N-метилол(мет)акриламида. В каждом конкретном случае сумма указанных количеств компонентов сополимера составляет 100 вес. %. Предпочти тельные сополимеры на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты содержат: 30 - 70 вес. % метилметакрилата, 70 - 30 вес. % н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и 0,1 - 10 вес. % (N-метилол(мет)акриламида, или же 30 - 70 вес. % стирола и 70 - 30 вес. % н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и 0,1 - 10 вес. % N-метилол(мет)акриламида. В каждом конкретном случае сумма указанных количеств компонентов со полимера составляет 100 вес. %. Получение сополимеров на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты осуществляют известным методом, предпочти тельно путем эмульсионной полимеризации. Полимеризацию можно осуществлять периодически или непрерывно. При этом 3 40610 реагенты и вспомогательные вещества можно подавать в процесс в любой последовательности, а также одной или несколькими порциями. В последнем случае реагенты подают по мере расхода. Полимеризацию можно также осуществлять в присутствии латексных зародышей. Полимеризацию осуществляют при температурах от 0 -100°С, причем процесс начинают с стандартными для эмульсионной полимеризации методами, например подачей обычных водорастворимых радикалообразователей, которые предпочтительно применяют в количествах 0,01 - 3,0 % от ве са мономеров. Примерами являются персульфа т и пероксодисульфат аммония и калия, перекись водорода, гидропероксиды алкила, та кие, как, например, гидропероксид трет.бутила, пероксодифосфат калия, натрия и аммония, азосоединения, такие, как, например, азобисизобути ронитрил или азобисциановалериановую кислоту. В случаенеобхо димости кроме указанных инициаторов можно еще применять 0,01 - 0,5 % от веса мономеров восстанавливающего агента, в качестве которого пригодны, например, формальдегидсульфоксилатные соли или аскорбиновая кислота. При этом один или оба компонента окислительно-восста новительного катализатора предпочтительно добавляют во вре мя полимеризации. В качестве диспергатора можно применять любые, пригодные для эмульсионной полимеризации эмульгаторы и защитные коллоиды. Предпочтительно применяют 1 - 6 % от веса мономеров эмульгатора. Пригодными эмульга торами являются, например, анионные поверхностно-активные вещества, такие, как, например, алкилсульфа ты с 8 - 18 атомами углерода, алкил- и алкиларилэфирсульфа ты с 8 - 18 атомами углерода в гидрофобном остатке, имеющие до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8 -18 атомами углерода, сложные эфиры и сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами. Пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилполигликолевые эфиры или алкиларилполигликолевые эфиры с 8 - 40 этиленоксидными звеньями. В случае необходимости можно также применять защитные коллоиды, предпочтительно в количестве до 15% от веса мономеров. Примерами являются сополимеры винилового спирта и винилацетата, содержащие 80 - 100 мол. % звеньев винилового спирта, поливинилпирролидоны с молярной массой 5000 -400000, гидроксиэтилцеллюлозы со степенью замещения 1,5-3. Полимеризацию обычно осуществляют при рН 2,5 - 10, предпочти тельно при рН 3 - 8. Величину рН можно устанавливать известным образом путем добавления кислоты, основания или обычных буферных солей, таких, как, например, фосфа ты или карбонаты щелочных металлов. Для регули рования молярной массы к полимеризуемой смеси можно добавлять стандартные регуля торы, такие, как, например, меркаптаны, альдегиды и хло рированные углеводороды. получе ния порошкового сополимера предпочтительно осуществляют распылительную сушку. Для осуществления процесса сушки можно применять известные приспособления, такие, как, например, многоканальные сопла или диск. Сам процесс сушки можно осуществлять с подачей потока сушильного газа, при необходимости подогретого. В общем работают при температурах не более 250°С. Оптимальную температуру сушильного газа можно предварительно определять в рамках нескольких опытов. Часто в частности оправдались температуры свыше 60°С. С целью повышения способности к хранению, а также предотвращения спекания порошка с низкой температурой стеклования, процесс сушки можно проводить в присутствии антиблокирующего средства, такого, как, например, силикаты алюминия, кизельгур, карбонат кальция. Кроме того к получаемой дисперсии можно также добавлять еще пеногасители, например на основе силиконов или углеводородов, или улучшающие распыление вещества, та кие, как, например, поливиниловые спирты или водорастворимые продукты конденсации меламина и формальдегида. Порошковый сополимер может содержать еще до 30 вес. %, особенно предпочтительно 1-15 вес. % поливинилового спирта со степенью гидролиза, равной 85 - 94 мол. %, и/или до 10 вес. % сополимера винилового спирта, содержащего 5 - 35 вес. % звеньев 1 -метилвинилового спирта, и/или до 30 % от обще го веса полимерных компонентов, особенно предпочтительно 4 - 20 вес. %, антиблокирующего средства, а также при необхо димости до 2 вес. % пеногасителя. Под «волокнистыми материалами» понимаются волокна естественного или синтетического происхождения. Примерами являются древесные волокна, целлюлозные волокна, шерсть, хло пок, минеральные волокна, керамические волокна, синтетические волокна на основе пригодных полимеров, такие, как, например, вискозные волокна, полиэтиленовые, полипропиленовые, полиэфирные, полиамидные, полиакрилнитриловые и углеродные волокна, волокна гомо- или сополимеров винилхлорида или волокна гомо- или сополимеров тетрафторэтилена. Под «волокнистыми материалами» также понимаются выполненные из волокон естественного или синте тического происхождения изделия, такие, как, например холсты и любого вида формованные тела, в том числе и многослойные формованные изделия. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Перед обработкой волокна раскладывают по поверхности, для че го используют известные приемы и средства, которые подбирают с учетом назначения упрочненного волокнистого материала. Так, например, волокна могут раскладываться во влажном состоянии, с применением воздушного потока путем непосредственного прядения или прочесывания. При необхо димости плоские изделия могут е ще упрочняться механическим путем перед упрочнением связующим, например путем перекрестной раскладки, иглопробивания или обработки водяной струёй. Получаемую в результате полимеризации дисперсию сушат, предпочтительно путем распылительной сушки или сублимационной сушки. Для 4 40610 Порошковое связующее контакти руют с (при необхо димости предварительно уплотненным механическим путем) волокнистым материалом известными приемами, например путем насыпания, всыпания (например в случае прочесанных ват), путем врабатывания встряхиванием или же путем непосредственного смешива ния с волокнами. В зависимости от области применения упрочненного волокнисто го материала связующее берут в количестве 5 - 50 % от ве са волокон. Согласно предпочти тельной форме выполнения изобретения плоские волокнистые изделия увлажняют водой перед насыпанием связующего. Необхо димое для увлажнения количество воды в общем составляет 5 - 60 % от веса сухой смеси волокон и связующего, предпочтительно 10-35 вес. %. При этом после насыпания связующего связывание волокнистого материала можно осуществлять путем применения температуры и давления. Но также возможно и следующий ва риант, который заключается в том, что после насыпания связующего на влажные волокна удаляют воду при температуре 80 - 110°С, например путем нагрева волокнисто го изделия в воздушном потоке. В этом случае перед сшивкой связующего вода должна снова набрызгиваться в указанном количестве на волокна. Данный вариант обеспечивает предварительное связывание волокнистого материала, благодаря чему волокнистый материал можно транспортировать в несшитом состоянии. Это обстоятельство представляет собой преимущество перед известным способом упрочнения дисперсиями (по прототипу), при котором предварительное связывание не возможно, так как дисперсии больше не могут повторно активироваться. При получе нии формованных изделий из смеси волокнистого материала и порошкового связующего в указанных количествах предпочтительно поступают так, что волокна и связующее перемешивают в сухом состоянии и только перед термообработкой под давлением к смеси добавляют воду в указанном количестве. Упрочнение волокнисто го материала, будь то в качестве плоского изделия или в качестве смеси волокон и свя зующего для получения формованных изделий, осуществляют путем нагрева до предпочтительной температуры 100 -200°С под давлением до 100 бар. В первую очередь давление и температура зависят от ви да волокнистого материала. При получе нии упрочненных фор мованных изделий, таких, как, например, звукоизоляционные маты для автомобильной промышленности, волокна смешиваются с связующим в указанных количествах и после добавления воды осуществляют термообработку под давлением с соблюдением выше указанных пределов. Изобретение можно также использовать для получе ния упрочненных ват, та ких, как, например, вата для набивки мягкой мебели, изоляционные и фильтровальные ваточные холсты, ва точные холсты для получе ния нетканого материала и иглопробивного материала. Нижеследующие примеры далее поясняют настоящее изобретение. Пример 1. Получе ние упрочненного холста На лабораторной чесальной машине изготовляют холсты весом примерно 50 г/м 2, выполненные из полиэфирных волокон (6,7 дтекс/60 мм). Непосредственно на выходе машины на холсты набрызгивают воду в количестве 20 % от веса смеси волокон и связующего и затем насыпают порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в весовом соотношении 99 : 1 в нижеуказанных количества х. Обработанные таким образом холсты упрочняют при нижеуказанных температурах, после чего определяют их механические свойства (максимальное растягивающее усилие и удлинение) в сухом состоянии, а также в мокром состоянии (после 1-минутного хранения в воде) по методам согласно промышленному стандарту Германии № 53857. Холст 1: 26,2 вес. % свя зующего; температура сушилки: 100°С Холст 2: 28,4 вес. % свя зующего; температура сушилки: 150°С Холст 3: 27,6 вес. % свя зующего; температура сушилки: 180°С Результа ты опытов сведены в таблице 1. Таблица 1 Холст № Максимальное растягивающее усилие (МРУ) [N] Удлинение (%) 1 в сухом состоянии во влажном 4,8 46 состоянии 2 в сухом состоянии во влажном 0,4 4,4 37 54 состоянии 3 в сухом состоянии во влажном 0,9 5,8 41 42 состоянии 2,2 33 Относительное МРУ (%) * 8,3 20,5 37,9 *МРУ отн. = МРУ во влажном сос тоянии х 100 / МРУ в с ухом сос тоянии поверхности размером 20 х 20 см 2. В одном случае смеси увлажняют еще 20 г во ды, подаваемой разбрызгиванием. Затем смеси прессуют при температуре 180 - 200°С и давлении 50 бар в течение 5 минут, в ре зультате чего получают имеющие толщи ну 2 мм плиты весом 200 г/м 2. Максималь Пример 2. Получе ние волокнистого формованного изделия 80 г регенерированного хлопкового волокна смешивают с 20 г порошкового связующего нижеуказанного состава и получаемую смесь, предназначенную для получе ния плит, раскладывают на 5 40610 ное растягивающее усилие в сухом состоянии и во влажном состоянии (после 10-минутного хранения в во де) определяют методом по промышленному стандарту Германии № 53857. Кроме того оценивают е ще набухание плит после хра нения в воде в течение 24 часов при комнатной температуре. Плита № 2: прессуют во влажном состоянии (добавка 20 г воды); порошковый гомополимер винилацетата. Плита № 3: прессуют в сухом состоянии; порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в ве совом соотношении 99 : 1. Плита № 4: прессуют во влажном состоянии (добавка 20 г воды); порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в весовом соотношении 99 : 1. Результа ты опыта сведены в таблице 2. Опыты по данному примеру осуществляют следующим образом: Плита № 1: прессуют в сухом состоянии; порошковый гомополимер винилацетата. Таблица 2 Плита № Максимальное растягивающее усилие (МРУ) [N] 1 в сухом состоянии во влажном состоянии 2 в сухом состоянии во влажном состоянии 3 в сухом состоянии во влажном состоянии 4 в сухом состоянии 394 2251 во влажном состоянии 1279 Сильное 56,8 163 822 Незначительное 47,9 570 Сильное 28,6 16 Набухание 5,4 297 Относительное МРУ (%) * Не наблюдается Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 6