Каталізатор для дегідрування етилбензолу в стирол

1. Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол в виде гранулы, имеющей определенную цилиндрическую или многогранную форму, снабженный одним либо более сквозными отверстиями, включающий в качестве активных компонентов оксид железа и промоторы, выбираемые из числа оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, оксидов ряда лантаноидов и оксидов хрома, вольфрама и молибдена, отличающийся тем, что он имеет пористость в пределах 0,150,35 см3/г, и тем, что на кривой распределения радиусов пор свыше 50% пор имеют радиус более 42783 (и, следовательно, со снижением перепада давления в слое катализатора). Кроме того, реакция дегидрирования проводится в присутствии пара для снижения парциального давления стирола для смещения равновесия в сторону образования стирола. Для решения упомянутой проблемы были приняты две модификации в отношении формы: 1) увеличили диаметр гранулы (до 5 мм), не меняя ее длину. Это решило проблему лишь в незначительной степени, поскольку удалось добиться снижения перепада давления вследствие снижения объемной плотности (и, следовательно, благодаря увеличению доли свободного объема), но одновременно с этим сократилась геометрическая поверхность, подверженная катализу. Следствием двух этих противоположных воздействий явилось снижение производительности; 2) ввели трех- или пятигранную геометрическую форму. В этом случае добились незначительного улучшения. Следует, однако, иметь в виду, что недостатком гранулированной формы является более легкое образование порошка, поскольку грани являются более слабыми точками разрушения по сравнению со сплошной цилиндрической формой. В промышленных условиях процессом, используемым для формирования катализатора, является экструзионное формирование. Следует заметить, однако, что этот технологически простой процесс имеет весьма существенное ограничение, в частности, он не позволяет получать сложные геометрические формы, в частности, полые формы. Что касается состава, к числу катализаторов для дегидрирования этилбензола в стирол относятся оксид железа, оксиды щелочных либо щелочноземельных металлов и другие оксиды, выбираемые из числа оксидов церия, молибдена, вольфрама и хрома. Срок службы катализаторов может быть увеличен добавлением оксида хрома, используемого в качестве стабилизатора. В патенте США № 3360597 раскрываются катализаторы, содержащие 0,5-5% Сг2О3, а также 80-90% Fе2О3 и 9-18% К2СО3. К.атализатор получают посредством процесса, включающего смешивание оксида хрома, карбоната калия и смеси карбоната железа (II), гидроксида железа (II) и гидроксида железа (III) с водой для получения пасты, из которой посредством экструдирования, сушки и кальцинирования получают катализатор в форме цилиндрических гранул. В патенте США № 5023225 (1991, B01J23/10) раскрыт катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол в виде гранулы, имеющей определенную цилиндрическую или многогранную форму, снабженный одним либо более сквозным отверстием, основу которого составляют оксид железа, оксиды щелочных либо щелочноземельных металлов, а также оксид церия, молибдена либо вольфрама, отличающийся тем, что смесь карбоната железа (II), гидроксида железа (II) и гидроксида железа (III) смешивается с небольшим количеством оксида хрома перед прессованием катализатора. Процесс прессования отличается тем, что смесь карбоната железа (II), гидроксида железа (II) и гидроксида железа (III), смешанная с оксидом хрома, нагревают до 500-1000°С для превращения в красный железо-окисный пигмент перед смешиванием компонентов в виде влажной пасты. Прессование осуществляется посредством экструзии. Катализаторы дегидрирования, согласно настоящему изобретению, имеют полую геометрическую форму (с одним или более сквозным отверстием), получаемую прямым прессованием (таблетированием) посредством способа, в котором используемая смазка не диспергируется в объеме формуемого порошка (объемное смазывание), а наносится на стенки и плунжеры пресс-формы (наружное смазывание). Образующиеся катализаторы имеют, по сравнению с катализаторами, получаемыми объемным смазыванием, более высокую пористость, более плотное распределение радиуса пор и пониженную макропористость. Пористость, как правило, достигает 0,15-0,35 см3/г (определяется поглощением ртути). Площадь поверхности достигает, как правило, от 1 до 6 м2/г (определяется методом Браунауэра-Эммета-Геллера). Кривая распределения пор не включает макропор со средним радиусом более 50000 Å. Средний радиус более 50% пор превышал 600 Å. В более предпочтительном варианте средний радиус составляет 8001800 Å. Катализаторы, далее, имеют постоянные значения размеров. Процессы прессования с использованием внутреннего смазывания не могут обеспечить постоянства размеров вследствие образования значительных микротрещин на части либо на всех частицах катализатора, которые подвергаются хрупкому разрушению и, в последующем, деформации. По причине упомянутых деформаций процесс прямого прессования с использованием объемного смазывания никогда не применяли в промышленной практике для изготовления полых гранулированных катализаторов. Кроме того, установили, что катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, отличаются механическими свойствами, в частности, пределом прочности на разрушение в осевом направлении (в направлении оси отверстий), значительно превосходящими свойства соответствующих катализаторов, полученных объемным смазыванием. Катализатор способен без разрушения выдержать приложенную к нему в направлении оси отверстий распределенную по поперечному сечению гранулы нагрузку, превышающую 15 Н, в предпочтительном варианте - от 20 до 80 Н/частицу. Высоким также является показатель сопротивления истиранию. Процентное содержание порошка, как правило, составляет менее 3%. Сопротивление истиранию у катализаторов, полученных экструзией, достигает, как правило, от 4 до 8% по массе. Катализаторы, соответствующие настоящему изобретению, вследствие того, что они полые, позволяют добиваться более высокой степени превращения, при одинаковом весе, по сравнению со сплошными (цельными) катализаторами. 2 42783 Далее, больший объем пор у этих катализаторов позволяет работать, при равном расходе, при более низком рабочем давлении, по сравнению с необходимым при использовании цельных катализаторов. Больший объем пор позволяет работать с более высокими соотношениями пар/этилбензол, чем практикуемые в случае цельных катализаторов, следствием чего является повышенное превращение при одинаковом рабочем давлении. Весовое соотношение пар/этилбензол, используемое в случае катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, превышает 1,5 и может достигать 2,5 и более. Наличие отверстий позволяет работать со стенками меньшей толщины, чем в случае цельных катализаторов, и, следовательно, лучше использовать каталитическую массу. Минимальная толщина стенки, достигаемая с этими катализаторами, составляет от 0,6 до 0,8 мм. При одинаковом весе каталитическая масса, которая может быть использована с катализаторами, соответствующими настоящему изобретению, как минимум, в 1,5 раза превышает массу цельных катализаторов, имеющих минимальный диаметр 3 мм, что совместимо с механическими характеристиками для практического применения. Перепад давления, наблюдаемый в случае трехгранных катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, как минимум, в 1,3 раза ниже соответствующего показателя у цельных катализаторов при равной подвергаемой воздействию геометрической поверхности. К числу смазок, которые могут использоваться при получении катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, относятся твердые вещества и жидкости, способные снижать коэффициент трения между таблетируемым порошком и частями таблетировочной машины, контактирующими с указанным порошком. Примерами подходящих смазок являются стеариновая кислота и пальмитиновая кислота; щелочные и щелочноземельные соли этих кислот, например, стеарат магния и калия; углеродная сажа, тальк, моно- и триглицериды, например, моностеарат глицерина и моноолеат глицерина, парафиновое масло и перфторполиэфиры. Жидкие смазки могут использоваться в виде растворов либо дисперсных систем в диспергаторах. Количество жидкой смазки составляет, как правило, от 0,025 до 25 мг/гранулу. Твердые смазки могут наноситься путем опудривания пресс-формы и плунжеров, т. е. покрытием их тонким слоем смазывающего порошка, непрерывно подводимого потоком воздуха либо иного газа для достижения оптимального диспергирования твердого вещества. Пресс-форма и плунжеры могут быть изготовлены либо покрыты самосмазывающимися материалами, например, политетрафторэтиленом либо керамическими материалом. Это позволяет избежать либо сократить применение смазки. Катализаторы в соответствии с изобретением имеют, в предпочтительном варианте, полую цилиндрическую или многогранную форму с одним либо более сквозным отверстием. В случае ката лизаторов с двумя или более сквозными отверстиями, оси последних в существенной степени взаимопараллельны и параллельны оси гранулы, а также в существенной степени взаимно равноудалены. Сквозные отверстия, в предпочтительном варианте, имеют круглое поперечное сечение. В случае катализаторов с тремя сквозными отверстиями, их оси образуют, относительно поперечного сечения частицы, углы в существенной степени равностороннего треугольника; указанные углы ориентированы в направлении точек, в которых поперечное сечение контактирует с описанной окружностью. Грани, в предпочтительном варианте, цилиндрические и круглые, идентичны друг другу и соосны сквозным отверстиям. Гранулы могут также иметь в существенной степени треугольное поперечное сечение со скругленными углами. Соотношение между шагом отверстий (т. е. расстояние между их соответствующими осями) и диаметром упомянутых отверстий составляет, в предпочтительном варианте, от 1,15 до 1,5, а в более предпочтительном варианте, от 1,3 до 1,4. Соотношение между высотой частицы и шагом отверстий составляет, в предпочтительном варианте, от 1,5 до 2,5, а в более предпочтительном варианте, от 1,7 до 2,3. В случае катализаторов круглого поперечного сечения, соотношение между радиусом кривизны каждой грани и шагом отверстий составляет, в предпочтительном варианте, от 0,6 до 0,9, а в более предпочтительном варианте, от 0,7 до 0,8. Соотношение между радиусом кривизны граней и радиусом сквозных отверстий составляет, в предпочтительном варианте, от 1,3 до 2,7, а в более предпочтительном варианте, от 1,8 до 2,10. Соотношение между радиусом окружности, описанной вокруг поперечного сечения, и радиусом кривизны круглых граней составляет, в предпочтительном варианте, от 1,6 до 2, а в более предпочтительном варианте, от 1,7 до 1,85. Отношение поверхности к объему каждой гранулы у многогранного варианта составляет, в предпочтительном варианте, более 2, а в наиболее предпочтительном варианте, более 2,2. В случае катализаторов треугольного поперечного сечения, соотношение между радиусом кривизны каждого скругленного угла и шагом отверстий составляет, в предпочтительном варианте, от 0,6 до 0,9, а в более предпочтительном варианте, от 0,7 до 0,8. Соотношение между радиусом окружности, описанной вокруг поперечного сечения, и радиусом кривизны каждого скругленного угла составляет, в предпочтительном варианте, от 1,6 до 2,0, а в более предпочтительном варианте, от 1,7 до 1,85. Отношение поверхности к объему каждой гранулы в варианте треугольного поперечного сечения составляет, в предпочтительном варианте, более 2,0, а в более предпочтительном варианте, более 2,2. При получении катализаторов, согласно настоящему изобретению, порошок, содержащий предшественников и/или активные компоненты катализатора, смешивается насухо либо с добавлением небольшого количества воды для получения 3 42783 теля напыляют раствор либо дисперсию промотора и стабилизирующих окислов либо солей металлов. Концентрация дисперсии, продолжительность контакта и температура напыления могут изменяться для обеспечения быстрого и полного испарения воды либо иной диспергирующей жидкости для образования поверхностного слоя необходимой толщины, как правило, в пределах 0,1100 микрон. С точки зрения конечного состава по массе, выраженной в виде окислов, катализатор содержит 50-92% оксида железа, 5-20% оксида щелочного металла, 0,5-14% оксида щелочноземельного металла, 2-10% оксида элементов ряда лантаноидов, 0,5-6% оксида металла шестой группы периодической таблицы. Предпочтительным, из числа оксидов щелочных металлов, является оксид калия, из числа оксидов щелочноземельных металлов - оксиды кальция и магния. Из числа оксидов элементов ряда лантаноидов предпочтительным является оксид церия, в то время, как предпочтительными из числа оксидов металлов VI группы являются оксиды молибдена и вольфрама. В качестве предшественников активных компонентов возможно использование, например, гидроксида железа, нитрата либо карбоната железа, гидроксида либо карбоната калия, карбоната церия либо молибдата аммония. Представительный, но не ограничивающий, состав, выраженный в виде массового процентного содержания окислов, имеет следующий вид: Fе2О3=78%; К2О=12%; СеО2=5%; MgО=2%; WО3=0,9%; МоО3=2,1% Следующим представительным составом, выраженным вновь в виде массового процентного содержания окислов, является приведенный далее: Fе2О3=74%; К2О=6%; СеО2=10%; MgО=4%; WО3=6% Катализаторы, имеющие неоднородный состав, полученный поверхностным осаждением промотора и стабилизирующих компонентов на гранулах, содержат 40-95% оксида железа, 5-30% оксида щелочного металла, 0,05-4% оксида щелочноземельного металла, 0,1-10% оксида элемента ряда лантаноидов, 0,05-4% оксида хрома, молибдена либо вольфрама. В частности, наряду с оксидом железа, предпочтительными являются оксид калия, оксид кальция, оксид магния, оксид церия, оксиды хрома, молибдена и вольфрама. Далее представлены примеры предпочтительных, но не ограничивающих составов. Звездочкой помечен компонент, который может осаждаться на поверхности. смеси, содержащей равномерно распределенные компоненты. Полученную смесь подвергают циклу сушки и/или кальцинирования при температуре от 120 до 1000°С в течение времени, достаточного для удаления воды и летучих продуктов разложения. Применяемое давление обычно превышает 100 кг/см2 и может достигать 1000 кг/см2 или более. Установили далее, и это составляет следующий аспект настоящего изобретения, что катализаторы с механическими характеристиками, в частности, с пределом прочности на разрушение в осевом направлении, совпадающими с характеристиками катализаторов, которые могут быть получены прессованием с наружным смазыванием, могут также быть получены формированием с использованием объемного смазывания, при условии, что порошок перед формованием подвергается тепловой обработке, обеспечивающей прохождение реакций разложения, протекающих с потерей веса перед этапом прессования. В этом случае внутренняя смазка применяется в количестве, составляющем менее 5% по массе. Образующийся порошок пригоден для изготовления гранул необходимой формы и размера, используя метод прямого прессования. После прессования гранулы прокаливают при температуре 600-900°С. Промоторы и стабилизаторы, например, оксид кальция, магния, хрома, молибдена и вольфрама, могут распределяться в массе гранул либо на их поверхности. Поверхностное осаждение необходимых компонентов может обеспечиваться различными способами. Например, компонент либо компоненты могут напыляться на гранулы в процессе таблетирования после этапа наружного смазывания. Возможно, далее, использовать смазку, выступающую в качестве предшественника необходимого компонента, например, стеараты щелочных и щелочноземельных металлов. Эти компоненты, после прокаливания, превращаются в соответствующие оксиды, смешанные оксиды либо соли. Возможно использование других смесей смазок и оксидов или других каталитически активных соединений и напыление тонкого слоя на поверхность гранул в процессе прессования. В качестве альтернативного варианта возможно покрытие гранул катализатора тонким слоем на этапе, отделенном от этапа таблетирования и осуществляемом после него. В соответствии с предпочтительным способом, на гранулы катализатора, нагретые до температуры 80-200°С на выходе из этапа прокаливания, с помощью распыли%Fе2О3 78 78 74,5 78 78 78 78 %К2О 12 14 16,1 12 12 14 12 0,1* %СеО2 5 5 9,6 5 5 5 %MgО 2 0,1* 4,0 2,9 4 2,8 %CaO 0,09* / / / / / %Cr2O3 / / / / / / %МоО3 2,1 2 / 2 0,1* 0,1* %WО3 0,9 0,9 5,8 0,1* 0,9 0,1* 5 4,6 / 0,1* 0,1* 0,1* 4 42783 полагались по углам равностороннего треугольника. Таблетки прокаливали при 700°С в течение 2 часов. Эти гранулы представляют собой катализатор № 3. Он способен без разрушения выдержать приложенную к нему в направлении оси отверстий, распределенную по поперечному сечению гранулы, нагрузку (предел прочности на разрушение) в 20,9 Н. Пример 3 По способу сравнительного примера 1 получали катализатор, имеющий следующий состав, выраженный в виде масс.% оксидов: Fе2О3=74,5%; K2О=6,t%; CeО2=9,6%; MgО=4,0%; WО3=5,8%; Fе2О3 использовали в виде сфероидального красного железо-окисного пигмента. К2О вводили в виде КОН. Прокаливание осуществляли при 800°С в течение 4 часов. Это - катализатор № 4. Пример 4 Часть гранул, полученных в соответствии с примером 3, размалывали и таблетировали по способу примера 2, придавая им трехгранную форму с тремя отверстиями, характеристики которых представлены в примере 2. В качестве наружной смазки вместо стеариновой кислоты использовали стеарат магния. Полученный катализатор способен без разрушения выдержать приложенную к нему в направлении оси отверстий, распределенную по поперечному сечению гранулы, нагрузку (предел прочности на разрушение) в 32 Н; 38% объема составляли поры радиусом 600-800 Å; 11% - по Реакция дегидрирования этилбензола в стирол осуществляется, обычно, при температуре 540-650°С и давлении выше, ниже либо равном атмосферному. По термодинамическим соображениям предпочтительно низкое давление, поскольку при равной температуре оно обеспечивает более высокое превращение. Следующие примеры являются иллюстративными, а не ограничивающими объем изобретения. Аналитические определения Предел прочности на разрушение в осевом направлении определяли согласно ASTM D 4179/82; кажущуюся плотность (с обработкой на вибростоле) определяли согласно ASTM D 4164/82. Сравнительный пример 1 Пасту готовили смешением гидратированного оксида железа, карбоната церия, карбоната магния и оксида вольфрама с водным раствором гидроксида калия для получения конечного каталитического продукта, имеющего следующий состав (выраженный в масс.% оксидов). Оксиды % Fе203 76,1 К20 14,0 Се02 6,5 Mg0 2,5 W03 0,9. Пасту экструдировали для образования гранул длиной 5 мм и диаметром 3,5 мм. Экструдированные гранулы сушили при 150°С в течение 16 часов, затем прокаливали при 400°С в течение 2 часов. Некоторые гранулы прокаливали при 700°С в течение 2 часов. Эти гранулы представляют собой катализатор № 1. Пример 1 Вторую часть гранул, полученных в соответствии со сравнительным примером 1, размалывали, и порошок таблетировали, используя в качестве наружной смазки стеариновую кислоту. Плунжер и цилиндрическую камеру таблетировочной машины покрывали тонким слоем стеариновой кислоты, непрерывно подаваемой потоком воздуха. Таблетировали цилиндры длиной 4 мм и сквозным отверстием диаметром 2 мм. Применяли давление 500 кг/см2. Цилиндрические гранулы прокаливали при 700°С в течение 2 часов. Эти гранулы представляют собой катализатор № 2. Он способен без разрушения выдержать приложенную к нему в направлении оси отверстий распределенную по поперечному сечению гранулы нагрузку (предел прочности на разрушение) в 13,4 Н. Пример 2 Вторую часть гранул, полученных в соответствии со сравнительным примером 1, размалывали и таблетировали (с наружным смазыванием, используя стеариновую кислоту), придавая им трехгранную форму с тремя параллельными сквозными отверстиями, имеющими внутренний диаметр 1,3 мм, толщину стенок 0,8 мм, радиус окружности 2,5 мм и высоту 5 мм. Отверстия рас ры радиусом 800-1000 Å; 12% - поры радиусом 1000-2000 Å и 6% - поры радиусом 2000-4000 Å. Макропоры радиусом более 50000 Å отсутствовали. Площадь поверхности катализатора составляла 4,9 м2/г; пористость составляла 0,17 мл/г. Это - катализатор № 5. Пример 5 Катализаторы №№ 1, 2, 3, 4 и 5 испытывали в стальном реакторе внутренним диаметром 35 мм. В каждом испытании на стальную решетку, находящуюся в реакторе, помещали 200 см3 катализатора. Каждый катализатор испытывали при температуре 570°С, 590°С и 610°С; при проведении этих испытаний водяной пар и этилбензол (при соотношении 2,4 по массе), предварительно нагретые до вышеупомянутой температуры, пропускали через слой катализатора; выходное давление составляло 1,05 атм при полной часовой скорости этилбензола 0,5. Образцы продуктов реакции собирали в течение более 2 часов, после стабилизации системы в каждом режиме в течение, как минимум, 20 часов. В следующей далее таблице представлены данные по превращению (в %) и молярной избирательности. 5 42783 Таблица Катализатор №№ Катализатор 1 BD=1,08 Катализатор 2 BD=1,01 Катализатор 3 BD=0,857 Температура (°С 570 590 610 570 590 610 570 590 610 Превращение % 50,31 62,47 74,62 54,66 64,85 75,34 55,12 65,43 76,17 Избирательность % 93,3 91,34 88,05 93,34 91,52 88,73 93,53 91,70 89,08 570 60 88 570 60 90,5 Катализатор 4 BD=1,42 Катализатор 5 BD=1,08 BD - кажущаяся плотность в г/мл. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6