Каталізатор для окиснювального дегідрування парафінових і алкілароматичних вуглеводнів

1 Каталізатор для окислювального дегідрування парафінових і алкілароматичних вуглеводнів, що має у своєму складі оксиди молібдену, магнію, ванадію, кремнію та заліза, який відрізняється тим, що додатково містить молібдат магнію, оксиди кальцію, алюмінію, бору, а також сірку при такому співвідношенні компонентів, % мас Винахід відноситься до каталізаторів, що мають у своєму складі оксиди металів із змінною валентністю, які використовують для процесів окислювального дегідрування парафінових і алкілароматичних вуглеводнів Винахід може бути використаний у техніці промислового виробництва твердофазних каталізаторів, що використовуються для одержання масових мономерів синтетичного каучуку Відомий каталізатор для окислювального дегідрування парафінових вуглеводнів (див Авторское свидетельство СССР № 373987, on Бюл №23, 1978), у якому активними компонентами є оксиди магнію і молібдену Каталізатор виготовляється як без носія, так і на носи Як носП використовуються корунд, алюмосилікати, силікагель \ ін Вміст активних компонентів досягає, у мас % оксиду магнію - 20-99, оксиду молібдену -1-80 Промотуючою добавкою є оксид ванадію (0,01-10,0% мас) Каталізатор може безупинно працювати у присутності технічно доцільних газових розріджувачів і певного відсоткового вмісту повітря в реакційній суміші Недоліком цього каталізатору є відносно низька селективність за бутадієном і мала механічна СТІЙКІСТЬ ВІДОМИЙ також каталізатор дегідрування н-бутану (див Авторское свидетельство СССР Компоненти % мас молібдат магнію 5,0-30,0 оксид молібдену 0,1-2,0 оксид ванадію 0,5-4,0 оксид кремнію 1,0-3,5 оксид кальцію 1,0-5,0 оксид заліза 0,1-1,0 0,5-2,0 оксид алюмінію оксид бору 0,1-0,6 сірка (у перерахунку на вільну сірку) 0,01-0,05 оксид магнію решта 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що співвідношення молібдату магнію до оксиду магнію по масі у складі каталізатора знаходиться у мєжах 0,10-0,35 № 335"і25, on Бюл № 3, 1972), що являє собою суміш оксиду молібдену (30-90% мас) з одним з оксидів марганцю, хрому, заліза і кальцію, які додаються в кількості 5-70% мас Цей каталізатор характеризується досить низьким виходом бутадієну- 15-21% Найбіпьш близький за технічною сутностю і складом до даного каталізатору є каталізатор (див Авторське свідоцтво СРСР № 381268, on Бюл № 25, 1978), до складу якого входять оксиди молібдену, магнію і модифікатори оксиди заліза, кремнію, кобальту, хрому, ванадію і нікелю При температурі 570°С на цьому каталізаторі отриманий вихід бутадієну 36,6% при селективності 54,7% Незважаючи на досить високий вихід бутадієну, до недоліків цього каталізатору треба віднести велику витрату водяної пари, що розріджує вихідну газову суміш (20 моль на 1 моль вихідного н-бутану) Внаслідок цього, значно зростають енерговитрати для виділення цільового продукту бутадієну з реакційної газової суміші після її виходу з реактора До недоліків каталізатора слід також віднести низьку об'ємну швидкість газової суміші, що складає 50 год 1 , що еквівалентно низькій продуктивності за цільовим продуктом Винахід спрямований на створення каталізатору дегідрування вуглеводнів, що дозволяє під О сч ю ф ю €0 о> 35652 вищити селективність реакції дегідрування парафінових (н-бутан) і алкілароматичних (етилбензол) вуглеводнів за цільовими продуктами (відповідно, бутадієн і стирол), збільшити продуктивність процесу по них шляхом зменшення розбавлення вихідної сировини водяною парою і збільшення об'ємної швидкості подачі сировини у реактор. З цією ціллю до складу каталізатора, що відповідає прототипу, уводять молібдат магнію, оксиди кальцію, алюмінію, бору і сірку. При цьому співвідношення (за масою) молібдату магнію і оксиду магнію в складі каталізатора повинно знаходитися в межах 0,10-0,35. З метою підвищення продуктивності і селективності процесу дегідрування за цільовими продуктами реакції (бутадієн і н-бутилени при дегідруванні н-бутану, стирол при дегідруванні етилбензолу) слід використовувати каталізатор складу, % мас, що наведений нижче. Компоненти молібдат магнію оксид молібдену оксид ванадію оксид кремнію оксид кальцію оксид заліза оксид алюмінію оксид бору сірка (у перерахунку на вільну сірку) оксид магнію % мас. 5,0-30,0 0,1-2,0 0,5-4,0 1,0-3,5 1,0-5,0 0,1-1,0 0,5-2,0 0,1-0,6 0,01-0,05 решта Винахід ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Розчинюють 16,4 г кальцію азотнокислого гідрату у 60 мл води, 1,62 г заліза азотнокислого гідрату у 10 мл води, 0,67 г борної кислоти у 10 мл води і 0,35 г заліза сірчанокислого гідрату у 10 мл води. Отримані розчини ретельно змішують із 91,25 г порошкоподібного оксиду магнію, 0,92 г оксиду алюмінію і свіжим осадом гідрогелю метакремнієвої кислоти, що містить у перерахуванні на суху речовину 2,97 г оксиду кремнію. Пасту, що при цьому утворилася, протягом 5 годин висушують при температурі 100°С, а потім прожарюють при 1150°С у струмі повітря. Отримана маса, подрібнена до фракції 0,1-1 мм, використовується як носій для одержання каталізатора. Вихід носія складає 100 г. Розчинюють 24,6 г парамолібдату амонію у 200 мл води, 23,5 г магнію азотнокислого гідрату у 125 мл води, 2,5 г метаванадату амонію у 70 мл води. Розчини ретельно змішують. Сумішшю розчинів просочують 100 г носія. При 85-90°С воду випаровують. Потім проводять просушування маси, що утворилася, протягом двох годин при 110-120°С і прожарювання при 600сС у струмі повітря протягом 1,5-2 годин. Приклад 2. Розчинюють 17,25 г парамолібдату амонію у 140 мл води, 24,1 г магнію азотнокислого гідрату у 85 мл води М ,76 г метаванадату амонію у 50 мл води. Сумішшю отриманих розчинів провадять просочування носія, сушіння і прожарювання отри маної маси, як це описано у прикладі 1. У таблиці наведений склад отриманих каталізаторів. Таблиця Склад каталізатора, % мас. Найменування Компонентів каталізатора Молібдат магнію Оксид молібдену Оксид ванадію Оксид кремнію Оксид кальцію Оксид заліза Оксид алюмінію Оксид бору Сірка (у перерахунку на вільну сірку) Оксид магнію № приклада 1 2 19,42 14,57 0,8 0,56 1,54 1,15 2,32 2,49 3,09 3,30 0,35 0,38 0,72 0,77 0,33 0,35 0,03 0,03 71,4 76,4 Каталізатори випробовують у процесі дегідрування н-бутану у ненасичені С4 - вуглеводні: н-бутилени і бутадієн і етилбензолу у стирол. Для цього фракцію каталізатора 0,4-1,0 мм в об'ємі ЗО см 3 завантажують у кварцовий реактор проточного типу. Випробування каталізатора ведуть циклами - реакція - регенерація, що чергуються, при температурі 550-590°С. Об'ємна швидкість газу при цьому складає 440-1150 год"1 На стадії реакції вихідний вуглеводень разом із розріджувачем водяною парою - подається у нижню частину реактора. Співвідношення вуглеводень: розріджувач складає 1:10 моль/моль. Після закінчення стадії дегідрування об'єм реактору продувається інертним газом. Слідом за цим каталізатор в цьому ж реакторі при температурі 550-590°С піддається регенерації повітрям. Проміжок часу проведення стадії регенерації зіставимий з проміжком часу стадії дегідрування. Дегідрування н-бутану у ненасичені С4-вуглеводні (бутадієн і н-бутилени) здійснювали при температурі 570°С, розбавлення н-бутана водяною парою складало 1:10 моль/моль, об'ємна швидкість подачі газової суміші у реактор дорівнювала 400 год'1 У присутності каталізатора, відповідно до прикладу 1, вихід бутадієну на пропущений н-бутан складає 34,9%, конверсія н-бутана 51,3%, селективність за бутадієном 68,0%, за сумою н-бутадієна і н-бутиленів - 77,2%. У присутності каталізатора, відповідно до приклада 2, вихід бутадієну складає 31,7% , конверсія н-бутана 46,5% , селективність за бутадієном 68,2%, за сумою н-бутадієна і н-бутиленів 78,7%. Дегідрування етилбензолу у стирол здійснювали при температурі 550°С, інші параметри такі самі, як при дегідруванні н-бутану. У присутності каталізатора, відповідно до приклада 1, вихід стиролу на пропущений етилбензол складає 85,2%, конверсія етилбензолу 86,8%, селективність за стиролом 98,1%. Зіставлення отриманих результатів випробувань даного каталізатора з каталізатором-прототипом показує, що поряд із збільшенням селективності реакції дегідрування по цільових продук 35652 тах значно зростає продуктивність по продуктах дегідрування за рахунок збільшення об'ємної швидкості подачі вихідної сировини і зниження вдвічі розбавлення вихідного вуглеводню розріджувачем - водяною парою. Відповідний розрахунок показує, що в присутності каталізатора досягається 15-кратне збільшення продуктивності за бутадієном. Наведені дані свідчать про переваги використання даного каталізатору перед існуючими каталізаторами, які використовуються для виробництва масових мономерів синтетичного каучуку, яке здійснюється окислювальним дегідруванням парафінових і алкілароматичних вуглеводнів. ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 Підписано до друку /& SP, 2001 р. Формат 60x84 1/8. Обсяг О,Л9 обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам. ^35 УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22