Дигідрофосфат марганцю (іі) тетрагідрат та спосіб його одержання

1 Дипдрофосфат марганцю (II) тетрапдрат Мп (НгРСчЬ 4Н2О, який може бути використаний як основа люмінесцентних матеріалів леної сполуки, ВІДОМІ 1 Гідрофосфат марганцю (II) трипдрат МпНРО 4 -ЗН 2 О[1], 2 Гідрофосфат марганцю (II) моногідрат МпНРО4 • Н2О [2] ВІДОМІ протоновані формати марганцю відносяться до двохзаміщених солей фосфорної кислоти Красталізуються вони в орторомбічної сингонм (просторова група РЬса, число формульних одиниць Z=8) і мають пдратність 3,0 та 1,0, ВІДПОВІДНО) ХІМІЧНИЙ склад їх такий (в перерахунку на оксиди), мас % МпНРО4 • ЗН2О - МпО - 34,61, Р2О5 - 34,62, Н 2 О-30,77, МпНРО. Н?О - МпО - 41,99, - 42,01, Н 2 О-16,00, МпНРО. • ЗНгО одержують зливанням еквімолярних кількостей розчинів хлориду марганцю і пдрофосфату амонію при температурі 20°С [1] МпНРО4 • НгО одержують нейтралізацію пдроксокарбонату марганцю фосфорною кислотою [2] ю О со ^со 43434 використовувати, зокрема, як основу люмінесцентних матеріалів, і розробці способу його одержання Рішення поставленої задачі досягається шляхом осадження ІОНІВ МП 2 + дипдрофосфат-юном Н2РО4 із розбавлених фосфорнокислих розчинів, які одержані взаємодією пдроксокарбонату марганцю (II) з фосфорною кислотою при фіксованому значенні концентрації водневих ІОНІВ Для одержання MnfbbPC^h • 4Н2О в реакційну посудину, яка містить воду підкислену фосфорною кислотою до значення рН 0,8-1,1 (переважно 1,0), при 30-40°С (переважно 30°С) паралельно при неперервному перемішуванні подають пдроксокарбонат марганцю (II), розчин фосфорної кислоти 75-87%-ноі концентрації (переважно 80%-ноі) і 20-30%-ний (переважно 25%-ний) розчин пероксиду водню (співвідношення пдроксокарбонату марганцю до Н2О2 15 1-10 1, переважно 13 1) Значення рН реакційного середовища контролюють за допомогою рН-метра і підтримують постійним (0,8-1,1), регулюючи подачу Н3РО4 (блок автоматичного титрування БАТ-15) та пдроксокарбонату марганцю Тривалість синтезу 5-6 годин Осад, що утворюється, відокремлюють від маточного розчину, промивають ацетоном (співвідношення твердої і рідкої фази Т Р = 1 3), сушить при кімнатній температурі до постійної маси Маточні розчини використовують як оборотні Вказаний спосіб дозволяє одержати дипдрофосфат марганцю (II) тетрапдрат формули Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О, який має ХІМІЧНИЙ склад, мас % Мп - 22,00, Р2О5 - 44,22, Н2О - 33,78 Факт утворення нової хімічної сполуки підтверджений результатами фізико-хімічних досліджень і, зокрема, даними ХІМІЧНОГО, рентгенофазового (ДРОН - ЗМ, з'єднаний з обчислювальним комплексом на базі ЕОМ типу IBM PC/AT, Cu Ka, внутрішній стандарт NaCI) та ІЧ спектроскопічного (Specord - 75 JR, таблетування зразків в матрицю КВг) аналізів (табл 1,2) В табл 1 наведено рентгенометричні дані синтезованого дипдрофосфату марганцю тетрапдрату, в табл 2 - спектроскопічні характеристики, зокрема, частоти смуг поглинання в ІЧ спектрах (при 20 і -190°С) і спектрах комбінаційного розсіяння та їх віднесення Одержанні характеристики дипдрофосфату дозволяють зробити висновок, що вперше синтезований Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О є індивідуальною сполукою і не містить сторонніх домішкових фаз Порівняння рентгенометричних і спектроскопічних характеристик дипдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(Н2РО4)2 • 4Н2О (табл 1, 2) і прототипу [Powder Diffraction Fill JCPDS Published by International Centre for Diffraction Data Swarthmere, USA 1986 К 35-10 Атлас инфракрасных спектров фосфатов Ортофосфаты /В В Печковский, РЯ Мелькикова, Е Д Дзюба и др М Наука, 1981 С 85] однозначно вказує на принципову різницю їх кристалічних структур Тетрапдрат Мп(ЬІ2РО4)2 • 4ЬІ2О являє собою блідно-рожеві кристали з чітко вираженим ромбічним габггусом і розмірами, які досягають 2,0-2,5 см в довжину і 0,8-1,0 см в ширину Для розшифрування структури Мп(ЬІ2РО4)2 х х 4Н2О були виконані прецизійні рентгенографічні та спектроскорпічні дослідження Встановлено, що він кристалізується в ромбопризматичному класі моноклінної сингонм, просторова група 2/т Координаційним багатогранником кристалічної решітки Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О є октаедр, в якому за рахунок чотирьох атомів кисню, що належать фосфатним тетраедрам, і двох атомів кисню молекул води реалізуються чотири зв'язки типу Мп-0 [ОРО(ОН)2] і 2 зв'язки типу Мп-0 (ОН2) В структурі Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О присутні два нееквівалентні види молекул води Дві З чотирьох молекул кристалізаційної води безпосередньо пов'язані з катіоном за донорно-акцепторним механізмом, дві ІНШІ - некоординовані Завдяки цим особливостям структури Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О ОНгрупи молекул води приймають участь в реалізації системи водневих зв'язків не ТІЛЬКИ З аніоном, але й між собою МІЦНІСТЬ Н-ЗВ'ЯЗКІВ, ЩО існують в структурі Мп(Н2РО4)2 • 4Н2О, складає 10,05-46,38 кДж/моль Це обумовлює великий діапазон зміни його фізико-хімічних властивостей (в порівнянні з прототипом) і, зокрема, термічній поведінці ВІДПОВІДНІСТЬ нової хімічної сполуки Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О - винахідницькому рівню обумовлено 1 Різницею кристалічних структур синтезованого тетрапдрату Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О І ПРОТОТИПУ - дипдрату Мп(Н2РО4)2 • 2Н2О Це обумовлює цілий ряд ВІДМІННИХ особливостей і, зокрема - різне взаємне розташування атомів в кристалічній гратці сполук, - різні параметри і об'єм їх елементарних комірок, - різні КІЛЬКІСТЬ і МІЦНІСТЬ ХІМІЧНИХ зв'язків В елементарній комірці 2 Різницею ХІМІЧНОГО (КІЛЬКІСНОГО) складу тетра-1 дипдрату 3 Різницею КІЛЬКОСТІ молекул кристалізаційної води, які входять у зовнішню координаційну сфери сполук 4 Різницею фізико-хімічних властивостей ВІДПОВІДНІСТЬ винахідницькому рівню способа одержання дипдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О ОбуМОВЛеНО 1 Принциповою ВІДМІНОЮ технології одержання Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О і прототипу, а саме, різницею в ПОСЛІДОВНОСТІ дій і стадійності процесу Згідно [3] Мп(ЬІ2РО4)2 • 2Н2О одержують в дві стадії Перша з них передбачає утворення суспензії, яку потім упарюють протягом 5-6 при 60°С для одержання готового продукту (2-а стадія) Згідно способу, який заявляється, Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О одержують в одну стадію, виключаючи довготривале упарювання суспензії 2 Різницею в режимах процесу, які забезпечують одержання нової сполуки - Мп(ЬІ2РО4)2 х х4Н 2 О а) концентрації водневих ІОНІВ (рН) реакційного середовища Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О одержують при фіксованому значенні рН із діапазону 0,8-1,1 Це відвертає утворення ІОНІВ НРО42 і забезпечує високу якість готового продукту При синтезі прототип у - Мп(Н2РО4)2 • 2Н2О рН не фіксують [3] 43434 б) концентрації Н3РО4, яка використовується 75-87%-ний розчин Н3РО4 (переважно 80%ний) при синтезі Мп(ЬІ2РО4)2 • 4НгО (на відміну від 70%-ного синтезі прототипу), що забезпечує чистоту цільового продукту, в) тривалість процесу Одержання Мп(ЬІ2РО4)2 • 4НгО складає 5-6 годин, на відміну від прототипу, синтез якого, згідно [3], досягає 7-10 годин, г) температурі процесу Температура процесу MnfbbPC^h • 4Н2О не перевищує 40°С Для одержання прототипу суспензію упарюють при 60°С, д) в апаратурному оформленні В табл 3 наведено обгрунтування вибору параметрів способу одержання MnfbbPC^h x х 4Н2О Із даних табл 3 витікає, що синтез дипдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О необхідно проводити при таких умовах рН реакційного середовища - 0,8-1,1, температура 30-40°С, концентрація Н3РО4 - 7587%, концентрація Н2О2 - 20-30%, співвідношення пдроксокарбонату марганцю до Н2О2 = 15 1-101 Невиконання хоч би однієї з вказаних умов не дає можливості одержати цільовий продукт у вигляді індивідуальної сполуки Нижче наведено конкретні приклади одержання дипдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(Н2РО4)2 • 4Н2О Приклад 1. В термостатований при 40°С реактор, який містить 200 мл води, подають 80%ний розчин Н3РО4 (2 мл) до досягнення рН розчину 1,0 В одержаний розчин порціями при постійному перемішуванні подають 150,0 г пдроксокарбонату марганцю (II), 18-22 мл 80%-ного розчину Н3РО4 (в такому співвідношенні, щоб забезпечити постійним задане значення рН реакційного середовища) і 10-15 мл 25%-ного розчину Н2О2 Тверду фазу, яка осаджується, відфільтровують, промивають ацетоном (Т Р=1 3), сушать при кімнатній температурі до постійної маси Одержують продукт складу Мп(Н2РО4)2 х х 4Н 2 О Вміст В ньому, мас % МпО - 22,08, Р2О5 44,20, Н 2 О - 33,72 Вихід ГОТОВОГО продукту (по фосфору) 98,6% Приклад 2. В термостатований при 40°С реактор, який містить 200 мл води, подають 1,7 мл 87%-ного розчину Н3РО4 до досягнення рН 0,8 Потім, аналогічно прикладу 1, 150,0 г пдроксокарбонату марганцю (II), 19-23 мл 87%ного розчину Н3РО4 і 10-15 мл 25%-ного розчину Н2О2 Подальші операції виконують аналогічно прикладу 1 Одержують продукт складу, мас % МпО 22,13, Р 2 О 5 -44,15, Н 2 О - 33,72 Вихід ГОТОВОГО продукту (по фосфору) 97,9% Приклад 3. В термостатований при 30°С реактор, який містить 200 мл води, подають 2,2 мл 75%-ного розчину Н3РО4 до досягнення рН 1,1 Потім, аналогічно прикладу 1, подають 150,0 г пдроксокарбонату марганцю (II), 19-22 мл 75%-ного розчину Н3РО4 і 10-15 мл 25%-ного розчину Н2О2 Подальші операції виконують аналогічно прикладу 1 мас% Одержують Мп(Н2РО4)2 • 4НгО складу, МпО-22,06, Р2О5 - 44,18, Н2О - 33,76 Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту (по фосфору) 98,3% Одним з можливих прикладних призначень синтезованого дипдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(НгРО4)2 • 4НгО є використання його як основи люмінесцентних метаріалів Для перевірки працездатності нової сполуки за вказаним призначенням були проведені дослідження на базі спектрально-люмінесцентної лабораторії кафедри експериментальної фізики фізичного факультету Київського університету імені Тараса Шевченко Схема ДОСЛІДІВ передбачала одержання спектрально-люмінесцентних характеристик попередньо термообробленого Мп(НгРО4)2 • 4НгО і порівняння їх з характеристиками марганецьвмісних люмінофорів К-59 і К-57, які використовують в теперішній час [4, 5] В табл 4 наведено результати досліджень, згідно яким максимум спектрального розподілу енергії випромінювання відповідає 620 нм, інтенсивність випромінювання 100% Інтенсивність випромінювання у люмінофорів К-59 і К-57 на цієї довжині хвилі складає 85 і 57, ВІДПОВІДНО Напівширина лінії люмінесценції, тривалість ПІСЛЯСВІчення у об'єкта, який заявляється, складає 50 нм і 150 мсек, ВІДПОВІДНО, проти 80 нм і 100 мсек у люмінофора К-59 (180 нм і 34 мсек у К-57 при часі збудження 1 мксек) Таким чином, наведені спектрально-люмінесцентні характеристики свідчать про можливість використання термообробленого діпдрофосфату марганцю (II) тетрапдрату Мп(Н2РО4)2 • 4НгО як основи люмінесцентних матеріалів Джерела інформації 1 Самускевич В В , Продан Е А , Клюй И В // Весці Академії навук БССР Сер хім навук 1984 - № 1 С 47-51 2 Авт свид СССР № 1608114, С01В25/26, опубл 23 11 90 Бюл № 43 3 Авт свид СССР № 1535821, С01В25/26, опубл 15 01 90 Бюл № 2 4 Манаширов О Я , Бунин А М Состояние и перспективы разработок люминофоров для лазерных индикаторов // Химия и технология люминофоров Сб науч тр ВНИИЛ - Ставрополь, 1982 Вып 22 С 3-4 5 Люминесцентные материалы и химические вещества Католог - Черкассы НИИТЭХИМ, 1983 с 80 43434 Таблиця 1 dpac4., нм Ahkl I/Io 0,728 0,729 0,0001 0,673 0,670 0,0008 100 40 0,633 0,632 0,0001 74 0,562 0,553 0,009 26 0,500 0,509 0,0078 0,466 0,463 0,0013 67 12 0,436 0,429 0,0086 0,417 0,413 0,0063 0,410 0,410 0,0023 0,378 0,383 0,0001 0,360 0,351 0,0007 0,335 0,339 0,0012 0,306 0,310 0,0069 0,292 0,287 0,0003 0,2796 0,2783 0,0042 0,2715 0,2713 0,0037 0,2608 0,2605 0,0005 0,2502 0,2496 0,0001 0,2449 0,2453 0,009 0,2362 052367 0,0085 0,2274 0,2278 0,0006 0,2208 0,2200 0,0041 0,2121 0,2119 0,0009 31 78 7 63 14 0,2062 0,2062 0,0001 по ОО 0,2017 0,2014 0,0081 0,1968 0,1967 0,0007 9 37 0,1912 0,1919 0,0012 12 0,1867 0,1857 0,0019 13 22 8 11 97 32 28 31 18 91 83 46 24 43434 Таблиця 2 ик 20°С -190°С Отнесение полос КР 3610 3520 3480 3615 3515 3495 3190 3000 ш 3190 3000 ш 2480 2400 2300 2480 2400 2300 у 1660 ПЛ 1640 1665 пл 1640 у 1300 1230 1300 1235 1170 1140 1090 1180 1145 1095 1050 980 950 900 1060 990 955 900 860 740 890 870 750 v(H 2 0) j 1 1132 540 510 490 525 510 495 440 400 475 450 400 S(H 2 0) 5(Р0Н) ; (О2РО2!Н2)) 1054 \ Vl(Vs) ] > 934 903 ї(РОН) і 675 580 Полосы типа Р(Н2О) 554 507 (0 2 Р0 2 (Н 2 )) 437 399 (0 2 Р0 2 (Н 2 )) 43434 Таблиця З Параметри процесу Вихід цільового проДУкуту, Примітка Склад цільового продукту (по результатам РФА і хімічного аналізу) Утворюється механічна суміш двох фаз Збільшується тривалість процесу, його енергоємкість Утворюється домішка сполук Мп(ІІІ) Ускладнюється апаратурне оформлення із-за збільшення об'єму використаної кислоти рН t°, С Концентрація Н 3 РО 4 , % Концентрація Н2О2, % Віденошення гідроксокарбонату до Н2О2 0,6 0,8 зо 25 80 80 25 25 131 131 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 4Н 2 О 97,6 0,9 0,9 1,0 ЗО 50 ЗО 80 80 70 25 25 25 131 131 151 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 4Н 2 О 98,7 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,3 ЗО ЗО ЗО 40 40 40 ЗО ЗО ЗО ЗО ЗО ЗО ЗО ЗО 75 80 87 75 80 87 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 25 25 25 25 25 25 15 25 ЗО 25 25 25 25 25 25 25 131 131 131 131 131 131 131 131 131 161 151 131 121 101 91 131 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 4Н 2 О 4Н 2 О Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 Мп(Н 2 РО 4 ) 2 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 4Н 2 О 98,3 99,6 99,2 98,0 98,9 97,8 99,6 99,6 99,0 99,1 98,9 98,8 98,4 Мп(Н2РО4)2 4Н2О зо зо За пртотипом не 60 30-70 фіксується 2,5-4-х кратний надлишок по відношенню до вмісту домішок Mn(IV) Присутня домішка сполук Мп(ІІІ) Збільшується витрата Н2О2 Присутня домішка сполук Мп(ІІІ) Велика витрата Н2О2 Присутня домішка пдрофосфатів Цільовий продукт -тетрапдрат Мп(Н2РО4)2 4Н2О одержати неможливо Таблиця 4 Хімічний склад люмінесцентного матеріалу Область випромінювання, нм Максимум спектрального розподілу енергії, нм Відносна інтенсивність випромінювання на Х=620 нм, % Півширина лінії люмінесценції, нм • після свіс чення, мсек Мп(ЬІ2РО4)2 • 4Н2О (ТЄрМООбробЛЄНИЙ) 600-650 620 100 50 150 600-680 630 85 80 100 500-680 540 57 180 34 К-59 ортофосфат цинку, який містить марганець К-57 цинк-берилій силікат, який містить марганець Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3