Спосіб одержання мікро- та мезопористого сорбенту

1. Спосіб одержання мікро- та мезопористого сорбенту, який включає приготування водних розчинів міцелоутворюючої поверхнево-активної речовини (ПАР) і кремнієвмісного реагенту, змішування цих розчинів з наступним утворенням осаду, повільне перемішування осаду в суміші розчинів в присутності нерозчинної у воді органічної ПАР, гідротермальну обробку при 100150°C, відфільтровування осаду, промивання його водою і висушування на повітрі при кімнатній температурі з наступним прожарюванням до утворення пористого матеріалу, який відрізняється тим, що нерозчинну у воді органічну ПАР, здатн у со A 2 (19) 1 3 45758 4 білізованих міцел з новими властивостями та бівою стр уктурою та високим виходом продукту, що льших за розміром впливає на молекулярну (іондосягається застосуванням солюбілізованих міцену) взаємодію компонентів розчину та сприяє лярних розчинів, коли як солюбілізатор може бути утворенню більш впорядкованої первинної струквикористана люба розчинна у воді міцелоутворютури матеріалу (мезофази). Як солюбілізат викоюча ПАР, в тому числі нижчі члени гомологічних ристовують вуглеводні різної будови, кетони, альрядів ПАР, включаючи ті ряди, що є нетрадиційдегіди, спирти з розвиненим аліфатичним ними або менш ефективними як монотемплати; а радикалом. При цьому нерозчинні, або погано як солюбілізат - нерозчинна (або малорозчинна) у розчинні у воді органічні сполуки розчиняються воді ПАР, що солюбілізується в міцелі по змішаміцелярно (солюбілізуються), розташовуючись в ному типу солюбілізації. середині міцели, в масляному ядрі, - у випадку Застосування розробленого способу дає можвуглеводнів (неполярний тип солюбілізації), або по ливість одержати технічний результат, який полязовнішній полярній оболонці міцели - у випадку гає в удосконаленні просторової структури одерполярних органічних речовин (полярний тип солюжуваного сорбенту незалежно від довжини білізації). гідрофобного радикалу водорозчинної ПАР і в збіВідомі способи синтезу мезопористих сорбенльшенні виходу продукту. тів та ММС включають наступні основні стадії: Для досягнення вказаного технічного резульсполучення розчинів ПАР та неорганічних компотату у відомому способі одержання мезопористого нентів при перемішуванні, продовження перемішукремнеземного сорбенту шляхом приготування вання (часто досить тривале), витримування (гідводних розчинів міцелоутворюючої поверхневоакротермальну обробку)) в автоклаві при тивної речовини і кремнієвмісного реагенту, змітемпературі від 95 до 175°С протягом тривалого шування цих розчинів з наступним утворенням часу (від 12 годин до 6 діб, залежно від системи). осаду, повільного перемішування суміші осаду в Кінцевий твердий продукт відфільтровують, просуміші розчинів в присутності нерозчинної у воді мивають, висушують на повітрі та прожарюють. органічної ПАР, гідротермальної обробки при 100 Згадані методи синтезу ММС мають деякі за– 150°С, відфільтровування осаду, промивання гальні недоліки: використання ПАР або суміші ПАР його водою і висушування на повітрі при кімнатній не завжди помітно вдосконалює просторове впотемпературі з наступним прожарюванням до утворядкування ММС, а температура гідротермальної рення пористого матеріалу, згідно винаходу, що обробки (ГТО) - відносно висока 100 - 175°С. заявляється, нерозчинну у воді органічну ПАР, Найбільш близьким по технічній суті і досягнуздатну солюбілізуватись по змішаному типу, ввотому результату до винаходу, що заявляється, є дять у водний розчин міцелоутворюючої ПАР до кремнеземний мезопористий матеріал, для одерутворення солюбілізованого розчину, перемішужання якого використовують як темплат гексадевання осаду ведуть до досягнення динамічної рівцилтриметиламоній хлорид (ГДТМСl) - один з виноваги в системі і утворення пористого матеріалу. щи х гомологів ряду четвертинних амонієвих солей Перемішування осаду проводять протягом 6 (ЧАС) - з подальшою добавкою до утвореної ме40год, як водорозчинну міцелоутворюючу ПАР зофази триметилбензолу (ТМБ) [7]. Синтез цього використовують алкілпіридиній галогеніди сорбенту включає такі операції: розчинення ПАР у (AlkPyHal) з числом вуглецевих атомів у гідрофобводі або підлуженій воді, змішування з кремнемістному радикалі від 8 до 18 (n), як кремнемісткий ким реагентом з одночасним утворенням осаду, реагент - кремнекислий(мета) натрій, як нерозчинпродовження перемішування, введення нерозчинну у воді ПАР - моноетаноламід насиченої нної у воді органічної добавки (ТМБ), гідротермальаліфатичної кислоти(ЕАСm) з числом вуглецевих на обробка при 105°С, відфільтровування утвореатомів у гідрофобному радикалі від 8 до 16 (m), а ного осаду, промивання його водою, висушування, компоненти розчинів беруть у такому мольному прожарювання. співвідношенні: водорозчинна міцелоутворююча Недоліком цього технічного рішення є те, що ПАР – 1 - 3, кремнекислий(мета) натрій – 1 - 8, вoно не забезпечує, як свідчать наші експерименнерозчинна у воді органічна ПАР - 0,1 - 1,0 (на ти, одержання ММС з досконалою просторовою один моль розчинної у воді ПАР ), вода дистильоструктурою при застосуванні як темплатів нижчих вана – 1000 - 5000. гомологів ЧАС. Не вирішується проблема синтезу По впливу солюбілізованого темплату на фоММС з відносно малим ( < 3 нм) діаметром пор і рмування просторової впорядкованості ММС мождосконалою просторовою структурою при викорина визначити найбільш оптимальні пари міцелоутстанні як міцелоутворюючих П АР низькомолекуляворюючої ПАР (солюбілізатор) з нерозчинною у рних гомологів ЧАС або іншого гомологічного ряду воді ПАР (солюбілізат), а саме: гідрофільні групи ПАР, що являється нетрадиційним напрямком їх та вуглеводневі радикали обох ПАР повинні бути використання з такою метою. Використовуючи як без стереохімічних перешкод, їх довжина - співвизмішаний темплат ГДТМСl та ТМБ, автори [7] спомірна. Довжина та "товщина" полярних груп вказастерігали збільшення діаметру пор матеріалу і не них ПАР рівновимірна: 6,5 та 3,5 Ǻ (± 0,2), відповідосліджували вплив органічної добавки на утводно. Вуглеводневі радикали обох ПАР також без рення ММС в присутності як темплатів нижчих стереохімічних перешкод і співвимірні, наприклад гомологів ЧАС, які є найбільш термостійкими та для тетрадецилпіридиній хлориду та моноетаностійкими до агресивних реагентів. ламіду н-тетрадеканової кислоти (табл. 1, приклад Задачею, на вирішення якої направлено вина1). В ти х випадках, коли вуглеводневий радикал хід, є розробка способу одержання мікро- та мезосолюбілізату набагато коротший від такого для пористого сорбенту з більш досконалою просторосолюбілізатора, ступінь впливу на формування 5 45758 6 просторової впорядкованості ММС значно менший за рахунок взаємодії гідрофільної оболонки солю(табл.1, приклад 3) навіть при більшій мольній чабілізованої міцели з розчиненими у воді неорганічстці солюбілізату на моль солюбілізатора (прикланими компонентами, що саме сприяє утворенню ди 1 - 3). Порівняно з структурою ММС, що отрибільш досконалої просторової структури каркасу мана за допомогою монотемплату (тобто лише неорганічного сорбенту. одного AlkPyHal, табл. 2, приклад 14), спостерігаЩо стосується запропонованого способу, то ється більший ступінь впорядкованості просторокрім нового способу введення нерозчинної у воді вої структури ММС для будь-якої бітемплатної органічної ПАР та використання змішаного типу системи, навіть при використанні нижчих членів солюбілізації, відмінними від прототипу ознаками у гомологічного ряду міцелоутворюючи х ПАР як совсіх випадках виконання способу є те, що перемілюбілізаторів та коротколанцюгового ЕАС 10, як шування осаду ведуть до досягнення динамічної солюбілізата (табл. 1, приклади 11, 12, 13). рівноваги і утворення пористого матеріалу з більш Таким чином, найбільш ефективними бітемпдосконалою структурою. Таким чином, технічне латними системами є ті, в яких солюбілізаторами є рішення, що заявляється, відповідає критерію витетра- та гексадецилпіридиній галогеніди, а солюнаходу "новизна". Аналіз відомих способів синтезу білізатами - моноетаноламіди тетра- та гексадекасорбентів показує, що в жодному з них не застосунової кислоти. Одержані наведеним вище спосовали подібну послідовність введення нерозчинної бом мікропористі сорбенти - це матові матеріали органічної ПАР, що солюбілізується по змішаному світложовтого, кремового, білого кольору, а мезотипу. Оскільки залежність відрізняючих ознак і пористі - завжди білого кольору. Останні - нерозодержаного результату з літератури невідома, то чинні у воді та органічних розчинниках, не плавможна зробити висновок про творчий характер ляться при нагріванні до 900°С в повітряному заявленого технічного рішення, тобто про відповісередовищі. Міжплощинні відстані (d100) в межах дність його критерію "винахідницький рівень". 2.4 - 8,0нм, відсотковий вихід для найбільш ефекСуть винаходу пояснюється наступними притивних систем сягає 90 - 95% по відношенню до кладами: кремнезему (табл. 3). Для інших систем по запроПриклад 1. Система C14H29NC5H5Cl : Na2SiO3 : понованому способу відсотковий вихід мікро - та H2О = 1 :4 : 3333, в якій співвідношення мезопористого сорбенту на 20 - 40% більший від C14H29NC5H5Cl : ЕАС 14 = 1 : 0.125. такого для сорбенту, що отриманий при викорисВ хімічному стакані на 200мл розчинили в танні відповідного монотемплату. 100мл дистильованої води 1,56г (0,005Μ) тетраДля оцінки ступеню впорядкованості простодецилпіридиній хлориду. При перемішуванні на рової структури ММС використали такі показники магнітній мішалці солюбілізували 0,17г рентгенограм (СuKa): величина міжплощинної від(0,000625Μ) моноетаноламіду тетрадецилкарбостані першого малокутового рефлексу, кількість нової кислоти до утворення прозорого розчину. В рефлексів, а також величина A/W, де А - інтенсивхімічний стакан на 400мл помістили 16,3мл кремність в мм (тобто його висота), W - півширина в мм некислого (мета) натрію, густина якого 1,17г/см 3, першого рефлексу, яка вимірюється на половині добавили 190мл дистильованої води, розмішали висоти А. протягом 10хв на магнітній мішалці і отримали В запропонованому способі сорбенти одержурозчин кремнекислого(мета) натрію, густина якого ють з більшим ступенем впорядкованості простодорівнює 1,02г/см 3. В кремнемісткий розчин при рової структури ММС та із збільшеним виходом повільному перемішуванні і одночасному утворенпродукту (табл. 3). Порівняльний аналіз з прототиню осаду краплями дискретно добавляли з бюретпом дозволяє зробити висновок про те, що спосіб ки солюбілізований розчин ПАР протягом однієї синтезу, який заявляється, відрізняється від відогодини, сполоснули бюретку 10мл дистильованої мого послідовністю введення нерозчинної у воді води і добавили її в реакційну суміш. Продовжили органічної ПАР. Зіставлення типів солюбілізації перемішування протягом 8год, після чого суміш аналогів, прототипу і композицій №1 - 6, що заявзалишили стояти протягом ночі, вранці відфільтляються і є найбільш близькими до прототипу за рували половину осаду за допомогою водоструколоїдно-хімічними властивостями міцелоутворюменевого насосу, промили осад водою, висушили ючої ПАР, показує, що способи введення нерозна скляній поверхні при кімнатній температурі до чинної у воді органічної ПАР різні, типи солюбіліутворення сухого сипучого порошку. Через декільзації також різні і, як наслідок, тільки по ка днів 1г сухого цього порошку помістили в спецізапропонованому способу можна досягти більшого альну автоклавну капсулу - пробірку, залили 20мл ступеня впорядкованості просторової структури дистильованої води та витримали протягом трьох ММС. При цьому збільшується вихід продукту за діб при температурі 80°С. Другу половину сирого рахунок застосування солюбілізованого розчину осаду в маточному розчині (в таблицях маточний по змішаному типу солюбілізації, коли рівновага в розчин позначено скорочено: м. розчин) також водному розчині ПАР зміщується в бік утворення помістили в автоклавну ємність та витримали при укрупнених міцел. Останні на рівні молекулярної тих же умовах гідротермальної обробки. Після взаємодії впливають на формування неорганічнотакої обробки автоклавні капсули охолодили вого каркасу. Лише такі солюбілізовані міцели, що дою до кімнатної температури, відфільтр ували утворюються по змішаному типу солюбілізації, осад та промили його водою, висушили на скляній забезпечують не тільки збільшення діаметру пор поверхні. Наступного дня в фарфоровій чашці посорбенту, - що спостерігається також і в прототипі, містили в муфель та прожарили за певним темпе- але й впливають на ступінь впорядкованості проратурним режимом, причому максимальна темпесторової структури ММС. Цей вплив здійснюється ратура прожарювання сягала 550°С. Припинили 7 45758 8 прожарювання, після охолодження перенесли вжуючи перемішування, сполоснули хімічний стаосад в ексикатор, зважили порошок, вирахували кан після розчину ПАР 10мл води, влили цю вихід у відсотках по відношенню до кремнезему, останню порцію у великий стакан і перемішували виконали рентгенофазовий аналіз (РФА), узагальще дві години. Суміш залишили стояти на всю ніч, нили отримані дані. а вранці відфільтрували половину осаду за допоПриклади 2 - 13. Умови проведення дослідів могою водоструменевого насосу, промили його такі ж, як і в прикладі 1, за винятком співвідношень водою, висушили на скляній поверхні при кімнаткомпонентів синтезу та температури ГТО, дані ній температурі до утворення сухого сипучого позведені в табл.1. З цієї таблиці видно, що в прирошку. Через декілька днів 1 грам сухого мезофакладах 12, 13, де міцелоутворююча ПАР з найкозного порошку помістили в спеціальну автоклавну ротшим вуглеводневим радикалом, зміни в ступені капсулу-пробірку, залили 20мл дистильованої водовершеності просторової структури менші, ніж ди та витримали протягом 3 діб при температурі для зразка №1, в якому використана типова міце80°С. Другу половину сирого мезофазного осаду в лоутворююча ПАР, а довжина гідрофобного радиматочному розчині також помістили в автоклавну калу солюбілізата співвимірна з такою для солюбіємність та витримали при тих же умовах гідротерлізатора. мальної обробки. Після такої обробки автоклавні Приклад 14. Система C14H29NC5H5Cl : Н2O : капсули охолодили водою до кімнатної темпераNa2Si03 = 1 : 3333 : 4. тури, відфільтрували осад промили його водою, В хімічному стакані на 50мл розчинили в 40мл етиловим спиртом, висушили на скляній поверхні. дистильованої води 1,56г (0,005Μ) тетрадецилпіНаступного дня осад в фарфоровій чашці помістиридиній хлориду. В хімічний стакан на 400мл поміли в муфель та прожарили в повітряному середостили 16,3мл кремнекислого(мета) натрію, густина вищі за певним температурним режимом. якого 1,17г/см 3, добавили 250мл дистильованої Припинили прожарювання, після охолодження води, розмішали протягом 10хв, на магнітній міперенесли осад в ексикатор, зважили порошок, шалці і отримали розчин кремнекислого(мета) навирахували вихід у відсотках по відношенню до трію, густина якого дорівнює 1,02г/см 3. При повількремнезему (таблиця 3). ному перемішуванні краплями добавили Приклади 15 - 19. Умови проведення дослідів концентрований розчин ПАР (приблизно 5мл). такі ж, як і в прикладі 14, за винятком співвідноПриблизно через 10хв перемішування продовжили шень компонентів синтезу. Одержані дані зведені вводити дискретне введення розчину ПАР. Продов табл. 2. Таблиця 1 Характеристика кремнеземних сорбентів, синтезованих за допомогою солюбілізованих темплатів № прикладу 1 12 13 Компоненти темплату та мольні співвідношення AlkPyHal : Na2SiO3 : Н2O, AlkPyHal : EAC m С14Ру, ЕАС14 1 : 4 : 3333 1 : 0,125 С14Ру, ЕАС12 1 : 4 : 3333 1 : 0,25 25 С14Ру, ЕАС10 1 : 4 : 3333 1 : 0,25 39,20 32,72 42,07 4 3 3 40,16 40,16 29,45 42,07 3 4 1 ~3 38,41 28,08 40,16 4 1 3 Н2O, 80 м. розчин, 80 Н2O, 100 36,81 40,16 58,89 39,60 4 2 1 3,5 80,30 1 58,89 1 4 3 1 3 13, 550 без ГТО, 550 Н2О, 80 без ГТО, 550 Н2O, 80 Н2О, 100 С14Ру, ЕАС10 1 : 5 : 3195 1 : 0,333 46 7 4 5 53 54 55 без ГТО, 550 Н2O, 80 Н2О, 100 35 4 43 44 45 Кількість рефлексів Н2О, 100 7 3 32 33 d100, Ǻ м. розчин, 100 15 1 2 22 23 Параметри РФА Умови обробки, температура,°С 4 С14Ру, ЕАС12 1 : 2,42 : 1414 1 : 0,18 4 , 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 Н2O, 100 42,07 39,70 39,70 A/W, примітка 164 / 1,5 = 109 174 / 2 = 87 80 / 2,5 = 32 структура зруйнувалась 210 / 3 = 70 148 / 2 = 74 196 / 3,5 = 56 73 / 2,5 = 29,2 структура зруйнувалась 180 / 2 = 90 142 / 3,5 = 41 90 / 2 = 45 структура зруйнувалась 162 / 1,5 = 108 104 / 4 = 26 104 / 2 = 52 114 / 3,5 = 32,6 інтенсивний відбиток 100 / 6 = 17 158 / 2 = 79 108 / 2,5 = 43,2 74 / 3 = 25 115 / 3,5 = 33 9 № прикладу 45758 Компоненти темплату та мольні співвідношення AlkPyHal : Na2SiO3 : Н2O, AlkPyHal : EAC m 10 Продовження таблиці 1 Параметри РФА Умови обробки, температура,°С d100, Ǻ Кількість рефлексів 56 м. розчин, 100 67,95 1 57 6 64 65 55, 550 м. розчин, 80 Н2О, 100 42,07 42,07 44,17 58,89 3 3 2 1 м. розчин, 1 00 67,95 1 С12Ру, ЕАС10 1 : 2 : 1850 6 , 550 Н2O, 80 м. розчин, 80 Н2О, 80 м. розчин, 80 84, 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 93, 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 103, 550 Н2O, 80 44,17 40,16 47,00 44,17 38,41 44,17 49,08 44,17 32,72 51,97 51,97 44,17 32,72 51,97 38,41 58,89 32,12 36,81 2 5,5 2 2 2 1 1 2 3 1 1 2 4 1 1 1 2 2 114 1 : 0,67 м. розчин, 80 42,07 1 12 123 С10Ру, ЕАС10 1 : 1,5 : 1110 Н2О, 80 30,46 40,16 ~2 1 124 1 :0,5 м. розчин, 80 ~ 100 1 38,41 34,0 80,3 2 2,5 1 С16Ру, ЕАС12 1 : 2 : 1778 1 : 0,25 66 7 6 7 73 74 8 83 84 87 9 93 94 97 10 103 104 107 11 113 4 С16Ру, ЕАС14 1 : 2 : 2556 1:0,1 СІ4Ру, С18Ру, ЕАС 16 1 : 4,83 : 3162 1 : 0,23 С12Ру, ЕАСІО 1 : 2 : 1222 1 : 0,20 С12Ру, ЕАС10 1 : 2 : 1222 1 : 0,4 7 12 13 133 3 С10Ру, ЕАС10 1 : 1,5 : 1110 1:1 12 , 550 Н2О, 80 A/W, примітка інтенсивний відбиток 216 / 3 = 72 180 / 3 = 60 66 / 4 = 14 відбиток нечіткий велика інтенсивність 122 / 2 = 61 142 /2 = 71 132 / 4 = 33 158 / 3 = 53 172 / 3 = 57 114 / 3 = 38 158 / 3 = 53 108 / 4 = 27 156 / 2,5 = 62,4 104 / 6=17 86 / 6=16 106 / 5 = 21 170 / 2 = 85 125 / 6 = 21 70 / 6 = 12 190 / 6 = 33 172 / 2,5 = 69 130 / 5 = 26 погана форма рефлексу 136 / 3 = 45 106 / 5 = 21 недосконалий рефлекс 68 / 5 = 14 206 / 3 = 69 недосконалий рефлекс Таблиця 2 Характеристика кремнеземних сорбентів, синтезованих за допомогою монотемплату № прикладу 14 143 144 145 147 15 153 Компоненти темплату та мольні співвідношення. AlkPyHal : Na2SiO3 : Н2О, C14Py 1 : 4 : 3333 С16Ру 1 : 4 : 3560 Умови обробки, температура, °С d100, Ǻ Н2О, 80 м. розчин, 80 Н20, 100 143, 550 Н2О, 80 38,41 42,07 44,17 42,07 40,16 40,16 49,08 154 м. розчин, 80 157 16 163 164 167 154, 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 163, 550 C18Py 1 : 4 : 6800 46,50 46,50 49,08 49,08 49,08 Параметри РФА Кількість A/W, примітка рефлексів 2 92 / 3 = 31 2 180 /3 = 60 2 120 / 4 = 30 1 128 / 4 = 32 2 123 / 3 = 41 3 163 / 2,5 = 65 2 135 / 5 = 27 неоднорідна впорядкованість 3 194 / 3,5 = 55 3 160 / 2,5 = 64 1,5 130 / 2,5 = 52 1,5 175 / 3,5 = 50 2,5 134 / 3 = 45 11 № прикладу 17 173 174 177 18 183 184 187 19 193 194 197 198 45758 Компоненти темплату та мольні співвідношення. AlkPyHal : Na2SiO3 : Н2О, С12Ру 1 : 2 : 1722 12 Продовження таблиці 2 Умови обробки, температура, °С Н2О, 80 м. розчин, 80 173, 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 183, 550 Н2О, 80 м. розчин, 80 193, 550 194, 550 С10Ру 1 : 1 : 1722 С8Ру 1 : 1 : 1722 d100, Ǻ 32,72 38,41 ~ 80 44,17 31,55 31,55 32,72 29,45 26,77 26,00 29,45 27,61 27,61 Параметри РФА Кількість A/W, примітка рефлексів 1,5 90 / 4 = 22,5 2 150 / 8 = 19 1 інтенсивний рефлекс 3 220 / 7 = 7 2 117 / 3 = 39 3 150 / 3,5 = 43 3 161 / 4 = 40 3 94 / 3 = 31 1 56 / 4,5 = 12 1 60 / 5 = 12 2 78 / 5 = 16 2 90 / 5 = 18 1 16 / 5 = 3 Таблиця 3 Вихід (%) сорбенту, синтезованого з використанням солюбілізованого темплату та монотемплату Темплат Солюбілізований темплат Монотемплат № прикладу за Табл. 1 1 2 3 Співвідношення C14Py : Na 2SiО3 : H2О 1 : 4 : 3333 1 : 4 : 5000 Джерела інформації 6 1. Пат. США №5057296 кл. МПК СО1В35/12 опубл. в Бюл. №3 за 1991р. 2. Пат. США №5098684 кл. МПК6 СО1В33/34 опубл. в Бюл. №3 за 1992р. 3. Пат. США №5102643 кл. МПК6 СО1В33/34 опубл. в Бюл. №4 за 1992р. 4. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Nature, 1992, 359, N6397, P. 710 - 712. 5. Ф.М. Бобонич, А.С. Коваленко, Ю.Г. Волошина, Мезофаза 92 93 96 % Після прожарювання, без ГТО 89 88 91 70 64 56 44 В.Н. Соломаха, А.С. Корчев, А.П. Филиппов, В.Г. Ильин. Теорет. и эксперим. химия, 1999, 35, №6, С. 367 - 372. 6. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T.E. Gier, P. Sieger., Nature, 1994, 368, N6469, P. 317 - 321 7. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonovicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J.Am. Chem. Soc., 1992, 114, P. 10834 10843. -ПРОТОТИП ДП «Український інститут промислов ої в ласності» (Укрпатент) вул. Сім’ї Хохлов их, 15, м. Київ , 04119, Україна (044) 456 – 20 – 90 ТОВ “Міжнародний науков ий коміт ет” вул. Артема, 77, м. Київ , 04050, Україна (044) 216 – 32 – 71