Спосіб одержання мезопористого діоксиду цирконію з вузьким розподілом пор за радіусами та високими питомою поверхнею і сорбційним об’ємом пор

Винахід відноситься до хімічної технології одержання діоксиду цирконію. Такі матеріали можуть знайти застосування як сорбенти, іонообмінники, носії каталітично-активних речовин, каталізатори та компоненти каталізаторів. Крім того існує великий інтерес до можливого використання мезопористого діоксиду цирконію, модифікованого іонами перехідних металів, в інших прикладних областях, а саме: електрокаталітичних, електрохромних, оптичних, як потенційні низькотемпературні твердооксидні електродні матеріали в паливних елементах тощо [1-6]. Відомі способи синтезу мезопористого діоксиду цирконію включають наступні стадії; нейтралізацію водного розчину хлорокису цирконію водними розчинами гідроксидів амонію (натрію, калію) при інтенсивному перемішуванні в інтервалі рН=3-11,6. Одержані осади відфільтровують, відмивають дистильованою водою до відсутності іонів Сl- в промивних водах, висушують в сушильній шафі на повітрі при 1 10°С протягом 6-14 годин та прожарюють при 500°С протягом 3-6 годин. Згаданий метод синтезу діоксиду цирконію має деякі загальні недоліки, зокрема діоксид цирконію при прожарюванні (500°С) спікається, питома поверхня і сорбційний об'єм пор діоксиду цирконію при прожарюванні знижуються на 80-85%. Найбільш близьким по технічній суті та досягн утому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання діоксиду цирконію, описаний в [7]. Синтез прототипу включає такі операції: нейтралізацію водного розчину хлористого цирконілу 12,5%-м водним розчином аміаку при інтенсивному перемішуванні і постійному значенні рН і температури, відфільтровування та відмивання кінцевого твердого продукту дистильованою водою, висушування на повітрі при 110°С протягом 12-14 годин, прожарювання при 500°С, 4 години. Недоліком цього технічного рішення є те, що воно не забезпечує, як свідчать [7,8], одержання після прожарювання при 500°С діоксиду цирконію з високими питомою поверхнею, сорбційним об'ємом пор та вузьким розподілом пор за радіусами (табл., прототип). Завданням, на вирішення якого спрямовано винахід, є розробка способу одержання мезопористого діоксиду цирконію з високими питомою поверхнею. сорбційним об'ємом пор та вузьким розподілом пор за радіусами. У запропонованому способі це досягається обробкою осадженого і відмитого від іонів Сl- осаду гідроксиду цирконію розчинами гідроксидів амонію, або натрію, або калію, або розчином цетилтриметиламоній броміду (СТМАВr) при 100°С протягом 20 годин з використанням повітряного холодильника. Застосування розробленого способу дозволило досягти технічний результат, який полягає в одержанні після прожарювання діоксиду цирконію з високими питомою поверхнею, сорбційним об'ємом пор та вузьким розподілом пор за радіусами. Запропонований спосіб одержання мезопористого діоксиду цирконію з вузьким розподілом пор за радіусами та високими питомою поверхнею і сорбційним об'ємом пор включає настутвді операції: розчинення хлорокису цирконію в дистильованій воді, додавання приготованого розчину хлорокису цирконію зі швидкістю 5-8мл/'хв. до водного розчину аміаку при інтенсивному перемішуванні, при постійному рН, обробці при температурі 100°С протягом 20 годин розчинами гідроксидів натрію, або калію, або амонію, або розчином цетилтриметиламоній броміду з використанням повітряного холодильника, відфільтровування утвореного осаду, висушування на повітрі при 100°С, прожарювання при 500°С протягом б годин. Новим є те, що до водного розчину аміаку додають водний розчин хлорокису цирконію зі швидкістю 5-8млхв. в кількості необхідній для досягнення величини рН осадження в межах 9,8-10,6, утворений осад відмивають від іонів С1- і обробляють водними розчинами NH4OH, або NaOH, або КОН, або СТМАВr при температурі 100°C з використанням повітряного холодильника. Для характеристики oдqэжyвaнoгo згідно винаходу мезопориетого діоксиду цирконію використані адсорбційно-структурні дослідження. Адсорбцію метилового спирту проводили при 20°С на стандартній ваговій установці з кварцевими пружинними вагами Мак - Бена - Бакра. Розподілення пор за радіусами розраховували з десорбційної кривої ізотермії ад(де)сорбції метилового спирт}' за рівнянням Кельвіна (в наближенні циліндричної форми меніску і нульового граничного кута) з урахуванням товщини адсорбційного шару [9]. Ефективний діаметр пор d визначали як максимум кривої розподілу пор за радіусами. Питому площу поверхні одержаного мезопориетого діокеиду цирконію розраховували за методом Брунауера - Еммета - Теллера, площа молекули метилового спирту була прийнята 0,25 нм 2 [10]. Повний об'єм пор Vs зразків оцінювали з адсорбційної кривої ізотерми при p/ps = 1,0. Розмір часток розраховували за формулою [11]: 6000 D= S ×r де S - питома поверхня, м 2 г, а r - істинна густина, г/см 3. В запропонованому способі діоксид цирконію одержують з більш вузьким розподілом пор за радіусами 1,0нм, з більшою питомою поверхнею при прожарюванні при 500°С та більш високою сорбційною ємністю. Параметри пористої структури зразків (табл.). що одержані за прикладами 4-22, є характерними для однорідно мезопористого діоксиду цирконію. Зокрема, зразки за прикладами 20, 21 мають значну питому поверхню (S=240-250м 2/г) після прожарювання зразка при 500°С, 6год., повну сорбційну ємність по o метиловому спирту (Vs=0,35-0,37см 3/г), діаметр пор (d=54-64 A ), розмір часток (D=5,1-5,3нм). Аналіз методу синтезу аналогів [8], прототипу [7] (приклад 1) та прикладав 4-22, що заявляються і є найбільш близькими до прототипу, показує, що тільки по запропонованому способу досягається більш високі питома поверхня прожареного діоксиду цирконію при 500°С і сорбційний об'єм пор та вузький розподіл йор за радіусами (табл., п.4-22). Обробка вищезгаданими розчинами (особливо розчинами гідроксид}/ натрію або калію) при температурі 100°С з повітряним холодильником призводить до стабілізації пористої структури за рахунок, імовірно, іонного обміну, підвищення ступеню дисперсності і ефекту темплатування. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію винаходу "новизна". Аналіз відомих способів синтезу діоксиду цирконію показує, що в жодному з них не застосовували обробку при 100°С гідроксиду цирконію з повітряним холодильником водними розчинами гідроксидів калію, або натрію, або амонію, або розчином цетилтриметиламоній броміду. Винахід ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 (прототип). Водний розчин хлористого цирконілу (з концентрацією, що відповідає 110г ZrO2/л) нейтралізували 12,5% водним розчином аміаку при інтенсивному перемішуванні, постійній температурі і постійному значенні рН в інтервалі від 3 до 9,5. Отримані і гелі відмивали дистильованою водою до відсутності іонів Сl- в промивних водах, формували екструзією, сушили на повітрі, а потім в сушильній шафі при 110°С протягом 12-14 годин. Частину зразка прожарили при 500°С протягом 4 годин. Питома поверхня Zr(OH)4 висушеного при 110°С була 305,1м 2/г, сорбційний об'єм йор 0,185см 3/г. Після прожарювання при 500°С питома поверхня діоксиду цирконію зменшується до 60м 2/г, а сорбційний об'єм пор - до 0,12см 3/г. Зразок має широкий розподіл пор за радіусами (2,5нм). Приклад 2. До 181 мл (3М) розчину гідроксиду амонію зі швидкістю 5-8мл/хв. додають 35,44г хлорокису цирконію в 318,96мл Н2О. Одержаний осад перемішують 5 хв., рН осадження 10,44-10,57. Через 30хв. осад відмивають 10-кратною кількістю вода, відфільтровують. Одержаний гідроксид цирконію розділяють на 5 рівних частин (вагових). Першу частішу o зразка висушують при 100°С. S=330м 2/г, S=330м 2/г, Vs=0,23см 3/г, d=28 A , D=4,6нм. Інші 4 частини обробляють водними розчинами гідроксидів натрію, або калію, або амонію, або розчином цетилтриметиламоній броміду. Приклад 3. 35г відмитого і відфільтрованого осаду заливають 875мл. 0,01М розчину гідроксиду амонію. Осад обробляють при температурі 100°С з повітряним холодильником протягом 20 годин. Продукт відфільтровують, висушують при 100°С, 6 год. Питома поверхня діоксиду цирконію S=400м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,64см 3/г, вузький розподіл пор за радіусами 1,25нм. Приклад 4. Зразок одержують відповідно з прикладом (п.3), але його обробляють 0,01М водним розчином гідроксиду натрію. Питома поверхня S=300м 2/г, сорбційний об'єм пор o Vs=0,45см 3/г, діаметр пор d=60 A , розмір часток D=5,1нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм. Приклад 5. Зразок одержують відповідно з п.3, але його обробляють 0,01М водним розчином гідроксиду калію. Питома поверхня S=280м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,38см 3/г, діаметр o пор d=52 A , розмір часток D=5,3нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм. Приклад 6. Зразок одержують відповідно з п.3, але його обробляють 0,01М водним розчином цетилтриметиламоній броміду. Питома поверхня S=400м 2/г, сорбційний об'єм пор o Vs=1,35см 3/г, діаметр пор d=96 A , розмір часток D=3,8нм, розподіл пор за радіусами 2,0нм. Приклад 7. o Зразок одержують відповідно з п.3, але його прожарюють при температурі 200°С. Питома поверхня S=320м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,55см 3/г, діаметр пор d=52 A , розмір часток D=4,4нм, розподіл пор за радіусами 1,2нм. Приклад 8. o Зразок одержують відповідно з п.4, але його прожарюють при температурі 200°С. Питома поверхня S=280м 2/г, сорбційнпй об'єм пор Vs=0,43см 3/г, діаметр пор d=56 A , розмір часток D=5,1нм, розподіл пор за радіусами 0,9нм. Приклад 9. o Зразок одержують відповідно з п.5, але його прожарюють при температурі 200°С. Питома поверхня S=260м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,38см 3/г, діаметр пор d=56 A , розмір часток D=5,3нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм. Приклад 10. o Зразок одержують відповідно з п.6, але його прожарюють при температурі 200°С. Питома поверхня S=320м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=1,05cм 3/г, діаметр пор d=104 A , розмір часток D=4,4нм, розподіл пор за радіусами 2,0нм. Приклад 11. o Зразок одержують відповідно з п.3, але його прожарюють при температурі 300°С. Питома поверхня S=280м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,49см 3/г, діаметр пор d=52 A , розмір часток D=5,0нм, розподіл пор за радіусами 1,15нм. Приклад 12. o Зразок одержують відповідно з п.4, але його прожарюють при температурі 300°С. Питома поверхня S=280м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs= 0,41см 3/г, діаметр пор d=62 A , розмір часток D=5,0нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм. Приклад 13. o Зразок одержують відповідно з п.5, але його прожарюють при температурі 300°С. Питома поверхня S=270м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,36см 3/г, діаметр пор d=50 A , розмір часток D=5,2 нм, розподіл пор за радіусами 1,05нм. Приклад 14. o Зразок одержують відповідно з п.6, але його прожарюють при температурі 300°С. Питома поверхня S=270м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,94см 3/г, діаметр пор d=104 A , розмір часток D=5,1нм, розподіл пор за радіусами 2,0нм. Приклад 15. o Зразок одержують відповідно з п.3, але його прожарюють при температурі 400°С. Питома поверхня S=230м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,46см 3/г, діаметр пор d=54 A , розмір часток D=6,1нм, розподіл пор за радіусами 1,15нм. Приклад 16. o Зразок одержують відповідно з п.4, але його прожарюють при температурі 400°С. Питома поверхня S=270м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,40см 3/г, діаметр пор d=62 A , розмір часток D=5,2нм, розподіл пор за радіусами 0,9нм. Приклад 17. o Зразок одержують відповідно з п.5, але його прожарюють при температурі 400°С. Питома поверхня S=250м 2/г, сорбційннй об'єм пор Vs=0,36см 3/г, діаметр пор d=56 A , розмір часток D=5,6нм, розподіл пор за радіусами 0,9нм. Приклад 18. o Зразок одержують відповідно з п.6, але його прожарюють при температурі 400°С. Питома поверхня S=160м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,70см 3/г, діаметр пор d=110 A , розмір часток D=8,8нм, розподіл пор за радіусами 1,9нм. Приклад 19. o Зразок одержують відповідно з п.3, але його прожарюють при температурі 500°С. Питома поверхня S=160м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,36см 3/г, діаметр пор d=54 A , розмір часток D=8,3нм, розподіл пор за радіусами 1,1нм. Приклад 20. o Зразок одержують відповідно з п.4, але його прожарюють при температурі 500°С. Питома поверхня S=240м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,37см 3/г, діаметр пор d=64 A , розмір часток D=5,3нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм. Приклад 21. o Зразок одержують відповідно з п.5, але його прожарюють при температурі 500°С. Питома поверхня S=250м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,35см 3/г, діаметр пор d=54 A , розмір часток D=5,1нм, розподіл пор за радіусами 1,0нм Приклад 22. o Зразок одержують відповідно з п.6, але його прожарюють при температурі 500°С. Питома поверхня S=110м 2/г, сорбційний об'єм пор Vs=0,57см 3/г, діаметр пор d=116 A , розмір часток D=11,8нм, розподіл пор за радіусами 1,9нм. Порів няння в ідомого і запропонов аного способів одержання мезопористого діоксиду цирконію № п/п 1 2 3 4 5 S, м 2/г Тпрожарювання ZrO2 ви- ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 Прохід- СТМАВr NH4OH NaOH КОН то-тип ний 100 330 200 220 300 160 400 110 500 62 400 320 270 160 110 400 320 280 230 160 300 280 280 270 240 o Vs , см 3/г D, нм d, A ZrO2 ZrO2 ПровиZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 Про- виZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 тохід- СТМАВr NH4OH NaOH КОН тотип хід- СТМАВr NH4OH NaOH КОН тип ний ний 280305,10,23 260 - 0,17 270 - 0,15 250 - 0,13 250 60,1 0,14 1,35 1,05 0,94 0,70 0,57 0,64 0,55 0,49 0,46 0,36 0,450,380,185 28 0,430,38 - 28 0,410,36 - 40 0,400,36 - 48 0,370,35 0,12 50 96 104 104 110 116 52 52 52 54 54 Таблиця . 60 60 62 62 64 52 56 50 56 54 24 80 ZrO2 ПровиZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 тохід- СТМАВr NH4OHNaOH КОН тип ний 4,6 6,5 8,9 12,3 20,7 o Примітка: S - питома поверхня, м2/г; V s пов ний сорбційний об'єм пор, см 3/г; d - діаметр пор, A 3,8 4,4 5,1 8,8 11,8 3,8 4,4 5,0 6,1 8,3 5,1 5,1 5,0 5,2 5,3 5,3 2,5 5,3 5,2 5,6 5,1 5,8 ; D - розмір часток, нм. Джерела інформації' 1. S. Bi z, M. L. Оссеlli // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1998. 40. N 3. P.329-407. 2. A. Соrma // Chem. Rev.1997. 97. P.2373-2419. 3. О. В. Крылов // Росс. Хим. Журн. 1997. 41. №3. С. 124-136. 4. D. Khushalani, G.A. Ozin, A. Kuperman // J. Mater. Chem.1999. 9. P.1491-1500. 5. M.S. Wong, J.Y. Ying // Chem. Mater. 1998. 10. P.2067-2077. 6. Y.Q. Wang, L.X. Lin, 0. Palchik et al.// Langmuir. 2001.17. P.4131-4133. 7. В.Ю. Гаврилов, Г.А. Занковец // Кинетика и катализ. 1996. 37. 4. С.617-621. 8. В.M. Чертов, Н.Т. Окопная / Коллоидн. Журн. 1976. 38. №6. С.1208-1211. 9. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.-M.: Мир. 1970. 408с. 10. Н.В. Кельцев. Основы сорбционной техники. -M.: Изд. "Химия". 1976. 512с. 11. Hammond С. // The basics of crystallography and diffraction. - Oxford: Oxford univ. press, 1997. -P.145.