Сосіб очистки стічних вод, які містять іони амонію та міді

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к очистке сточных вод, содержащих аммиак и ионы цветных металлов, может быть использовано на предприятиях приборостроительной, электронной и химической промышленности. В сточных водах, содержащих ионы аммония и меди, образуются устойчивые растворимые комплексы. Для утилизации меди требуется разрушение этих комплексов, которое происходит в достаточно жестких усло виях. Известен способ, согласно которому сточные воды, содержащие ионы меди и аммония, обрабатывают раствором едкого натра до pH раствора 12, после 5 мин. перемешивания нагревают до 100°C с одновременной аэрацией (на 1 м 3 сточных вод пропускают 10 м 3 воздуха). Выделившийся осадок CuO отделяют, а фильтрат для доочистки от Cu до ПДК (0,1 мг/дм 3) дополнительно обрабатывают CaCl2. Этим способом очищались сточные воды с содержанием меди 0,5 мг/дм 3 [1]. В случае очистки сточных вод с высокими концентрациями металлов требуется доочистка, что приводит к введению дополнительных компонентов, т.е. к вторичному загрязнению. Для разрушения аммиачного комплекса обычно используют раствор щелочного реагента. При этом медь осаждается в виде труднорастворимого и сильногидратированного осадка - Cu(OH)2. Для получения более технологичного осадка (оксида или металлической меди) используют кипячение сточных вод или введение восстановителей. Полнота осаждения меди зависит наличия аммиака в растворе, для удаления последнего применяют аэрацию горячим воздухом и интенсивное перемешивание. Все это делает процесс очистки Многостадийным и энергоемким, требующим значительного времени для отстоя образовавшегося осадка, а значит, и больших производственных площадей. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ очистки сточных вод, содержащих ионы аммония, от цветных металлов [2]. Согласно способу сточные воды с содержанием Cu 0,03 г/дм 3 и pH 6,7 обрабатывали горячим (90 - 107°С) раствором NaOH, при интенсивном перемешивании до pH 12 с последующей аэрацией воздухом. После отстаивания в течение 60 минут выделившийся осадок CuO отделяли фильтрованием. Известный способ позволяет получить высокую степень очистки (содержание меди 0.1 мг/дм 3) и технологичный осадок без введения дополнительных реагентов. Однако необходимость нагрева до 90107°C щелочного реагента, перемешивание и аэрирование и, в связи с этим, необходимость отстоя в течение 60 мин. делают процесс многостадийным, сложным и длительным. Кроме того, очистке подвергались нейтральные сточные воды (pH 6,7) с невысоким содержанием меди - 0,03 г/дм 3. Очистка высококонцентрированных сточных вод с pH 2,7 и 8,2 известным способом приводит к увеличению расхода реагента, используемого в виде раствора (на 1 объем сточных вод требуется приблизительно 9 объемов 2N NaOH), и, соответственно, к увеличению объема фильтрующей жидкости. Задачей изобретения является разработка способа очистки сточных вод, содержащих ионы аммония и меди химическим осаждением, обеспечивающего снижение расхода щелочного реагента, объемов вторичных сточных вод, длительности процесса и получение товарного продукта CuO, при сохранении глубины очистки (на уровне ПДК и ниже) высококонцентрированных сточных вод, путем создания локальных градиентов температур и pH и условий для эффективного удаления аммония из реакционной зоны. Поставленная задача решается способом очистки сточных вод, содержащих ионы меди и аммония, включающим обработку щелочным реагентом, при нагревании с последующим отделением осадка, в котором согласно изобретению, сточные воды подогревают до 50-60°С и обрабатывают щелочным реагентом в твердом виде, причем сначала вводят 40-50% количества реагента необходимого для осаждения CuO, выдерживают 3-6 мин. и затем вводят оставшееся количество реагента. При введении щелочного реагента в твердом виде в две стадии происходит локальный разогрев и удаление аммиака из раствора, осаждение оксида меди. Полнота удаления меди зависит от полноты удаления аммиака из реакционной воды, что в основном определяется температурой раствора и градиентом pH. Разделение введения щелочного реагента на две стадии приводит к тому, что на первой стадии происходит повышение щелочности раствора. Это создает условия, обеспечивающие при введении второй порции реагента значительные локальные градиенты температур и pH. При их возникновении происходит интенсивное "вскипание" реакционной смеси, т.е. образование пузырьков воздуха, насыщенных растворимым аммиаком, что приводит к наиболее полному удалению последнего и образованию осадка CuO с хорошими фильтрационными свойствами. При введении щелочного реагента в одну стадию не создаются столь значительные местные градиенты температур и pH, приводящие к вскипанию раствора, и это значительно удлиняет процесс очистки. К тому же введение щелочного реагента в сухом виде сокращает объемы очищенных стоков, позволяет избежать энергоемких и протяженных по времени операций перемешивания и аэрирования, что значительно упрощает процесс. Для осуществления способа отработанные травильные растворы с известным содержанием меди помещают в реактор. Доводят температуру раствора до 50 - 60°C и вводят 40 - 50% требуемого для осаждения меди количества твердого щелочного реагента (NaOH ГОСТ 4328-77). Выдерживают 3-6 мин. и затем добавляют оставшееся количество реагента. Реакционную смесь, после введения второй порции NaOH, выдерживают 30 мин. и отфильтровывают образовавшийся осадок оксида меди. Измеряют объем фильтрата и анализируют его на содержание меди трилонометрическим методом с мурексидом (до 10 г/дм 3) и аммония формальдегидным методом. Пример 1. 200 см 3 раствора, получаемого при травлении печатных плат, с содержанием 113,15 г/дм 3 меди, 120,6 г/дм 3 аммиака, 235,4 г/дм 3 хлоридов с pH 2 помещают в реактор и нагревают до 60°С. Для осаждения меди из такого раствора необходимо ввести 45 г сухого NaOH. На первой стадии вводят 22,5 г (50%) NaOH. Выдерживают 5 мин. и затем добавляют еще 22,5 г NaOH. Через 30 минут осадок оксида меди отфильтровывают. Объем фильтрата составляет 85 см 3 и содержит 22,0 г/дм 3 аммония и 0,1 мг/дм 3 меди. Расход NaOH составил 2,0 г на 1 т меди. Пример 2. 200 см 3 раствора, получаемого при травлении печатных плат, следующего состава: 56,25 г/дм 3 меди (II), 40,4 г/дм 3 аммиака и 175-190 г/дм 3 хлоридов с pH 2,7 помещают в реактор и нагревают до 60°С. Для удаления меди из раствора такого состава необходимо 25 г NaOH. Поэтому, после достижения раствором 60°C, в него вводят 12,5 г NaOH, выдерживают 5 мин и добавляют еще 12,5 г реагента. Через 30 мин, выделившийся осадок оксида меди отфильтровывают. Объем фильтрата составил 80 см , аммиак отсутствовал, содержание меди 0,1 мг/дм 3. Расход NaOH составил 2,0 г NaOH на 1 г Cu. Пример 3. Определение возможности использования известного [2] способа для очистки кислых и щелочных сточны х вод с высоким содержанием аммония и меди. 200 см сточных вод, содержащих 56,25 г/дм 3 меди, 40,4г/дм 3 аммония и 175-190 г/дм 3 хлоридов с pH 2.7 помещают в реактор. 2N раствор NaOH доводят до температуры кипения и при интенсивном перемешивании вводят в исходную сточн ую воду до pH 12. Затем раствор подвергают аэрации в течении 10 мин. и отстаивают 60 мин. Выделившийся осадок оксида меди отфильтровывают. Объем фильтрата составил 1400 см 3, аммиак отсутствовал, медь содержалась в количестве 0,1 мг/дм 3. Расход NaOH составил 6,4 г на 1 г Cu. Пример 4. Аналогично примеру 3 производят очистку сточных вод получаемых при травлении печатных плат, следующего соста ва: 113,15 г/дм 3 Cu, 120,6 г/дм 3 аммония, 235,4 г/дм 3 хлоридов с pH 8,2. В этом случае объем фильтрата составил 1500 дм с содержанием аммония 23,5 г/дм 3 и меди 0,1 мг/дм 3. Расход NaOH составил 7,2 г на 1 г Cu. Как видно из приведенных примеров (24 - 26) в таблице, очистка по прототипу приводит к требуемой степени очистки, позволяет упростить процесс отделения осадка за счет получения кристаллического осадка оксида меди и, в случае кислых растворов, полностью утилизировать аммиак. Однако при этом наблюдается большой расход щелочного реагента, используемого в виде раствора (на один объем исходных сточных вод требуется приблизительно 9 объемов щелочного реагента), что приводит к значительному увеличению объема фильтрата, таким об разом, использовать известный способ для очистки сточных вод с высоким содержанием меди и аммиака нецелесообразно, а необходимость интенсивного перемешивания и аэрирования значительно удлиняет технологический процесс и приводит к дополни тельным затратам. При очистке высококонцентрированных сточных вод по предложенному способу, но с введением щелочного реагента в твердом виде в одну стадию (примеры 17 и 22), значительно увеличивается длительность процесса. Уменьшение количества реагента на первой стадии, как и его увеличение, приводят к появлению меди в фильтрате (пример 15, 16 соответственно). Снижение температуры нагрева исходных сточных вод (пример 18) приводит к образованию гидроксида меди, что значительно снижает степень очистки стоков, и ухудшению фильтрационных свойств осадка. Увеличение температуры нагрева сточных вод не приводит к значительному улучшению показателей очистки (пример 15), поэтому экономически нецелесообразно применять более высокие температуры. Уменьшение времени выдержки между двумя стадиями (пример 20), равно как и его удлинение (пример 21), приводят к ухудшению степени очистки и удлинению процесса. Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что согласно предложенному способу (пример 1-14) во всех опытах обеспечивается глубокая очистка от меди на уровне ПДК (0,1 мг/дм 3) и ниже. Следует подчеркнуть, что по предложенному способу высокая степень очистки достигается при меньших расходах NaOH (2,0 г NaOH по предложенному способу и 6-7 г NaOH по известному, на 1 г меди расход реагента уменьшается в 3-3,5 раза). Кроме того, использование реагента в твердом виде при водит к сокращению объемов образующегося фильтрата (с 1440 - 1550 см 3 до 80-87 см 3, т.е. приблизительно в 18 раз) и отмене энергоемких и длительных операций (перемешивание и аэрация), что позволяет значительно сократить время ведения процесса, а соответственно, и производственные площади. Предложенный способ позволяет утилизировать медь в виде хорошо фильтруемого осадка оксида медь, который является товарным продуктом и используется в силикатной промышленности для получения синих, зеленых, красных стекол и др.