Активні елементи хімічних сенсорів на основі координаційного полімеру кобальту (іі) для детектування і кількісного визначення речовин, що містять донорні атоми

Активні елементи хімічних сенсорів на основі координаційного полімеру кобальту (II) структурної формули [CoA2BmC]n, 1 де А є карбоксилатом структурної формули R 1 CO2 , в якій R - алкіл С1-С12 лінійної чи розгалуженої будови; В є сполукою структурної формули R -OH, де R вибраний із водню, алкілу С1-С12 лінійної чи розгалуженої будови; С є сполукою формули І Z Корисна модель описує координаційний полімер, який є представником сполук, спектральні і магнітні властивості яких обернено змінюються при взаємодії з аналітами, і які можуть використовуватися як активні елементи сенсорів для детектування та визначення кількості таких аналітів. Сферою застосування таких сполук є створення сенсорів для визначення наявності (детектування) та кількісного аналізу субстратів, зокрема, спиртів, амінів, нітрилів, що будь-яким чином реагують з матеріалом сорбенту та призводять до оборотної зміни його спектральних властивостей (зокрема, видимого забарвлення) та магнітних властивостей. Потреба у детектуванні і кількісному аналізі таких субстратів може виникати для потреб хімічних виробництв (наприклад, для постійного контролю вмісту вологи або домішок в газових сумішах або рідинах), а також може бути обумовлена потребою контролю наявності токсичних субстратів в повітрі, контролю утворення вибухонебезпечних сумішей горючих речовин з повітрям, тощо. Наразі описано ряд сполук, які змінюють електронні спектри (що проявляється у зміні видимого забарвлення) при взаємодії з аналітами, а також які змінюють магнітні властивості при взаємодії з аналітами, причому аналіти не є кислотами або основами (кислотно-основні індикатори, що змінюють забарвлення при зміні рН, добре відомі). Так, описано активний елемент на основі матричного носія з іммобілізованими алкооксидазою (каталізатор реакції окиснення спирту), пероксидазою (каталізатор окиснення пероксиду водню) та хромофорним індикатором, що може використовуватися для визначення вмісту спиртів у водних розчинах [1]. Дія цього активного елемента базується на ферментативній реакції окиснення спирту. Означений активний елемент готується шляхом іммобілізації реагентів на матричному носії (мікропористій мембрані, латексній полімерній R 3 X X R 5 Y I, в якій X, Y - незалежно один від одного вибрані з атому азоту чи групи С-Н, Z - ароматичний або аліфатичний замісник, 3 4 5 6 R , R R , R - незалежно один від одного вибрані з С1-С6алкілу або атому водню. m=0, 1 або 2; n>75. U N (13) 6 65704 R (11) 4 UA R (19) N 3 плівці, фільтрувальному папері, синтетичному полімері) шляхом його просочування розчином реагентів - алкооксидази, пероксидази та хромофорного індикатора. Продуктами реакції спирту з активним елементом є відповідний альдегід (продукт окиснення спирту) та пероксид водню, який в подальшому окиснює хромофорний індикатор у присутності ферменту пероксооксидази. Хромофорний індикатор, що використовується для колориметричного визначення спиртів, є безбарвним у відновленій формі, а в результаті реакції окиснення пероксидом водню він набуває видимого забарвлення. Недолік цього активного елемента полягає в тому, що його дія базується на ферментативній реакції, проходження якої сильно залежить від рН та температури розчинів, а також використання нестійких у часі ферментів. До недоліків згаданого елемента також можна віднести багатостадійність процесу його приготування та токсичність реагентів (речовин, що є хромофорними індикаторами). Прикладом іншого активного елемента є силікагель, імпрегнований розчином хромового ангідриду у концентрованій сірчаній кислоті, яким заповнена індикаторна трубка [2]. При продуванні індикатора сумішшю, що містить пари спирту, спостерігається зміна його забарвлення. Недолік цього активного елемента полягає в тому, що його дія базується на неспецифічній реакції, а також те, що він містить канцерогенний хромовий ангідрид. Також варто відзначити, що в зазначеній реакції будь-які леткі речовини, що мають відновні властивості і здатні реагувати з хромовим ангідридом, будуть давати ідентичні реакції, що обумовлює низьку селективність такого елемента. Для визначення парів органічних розчинників як полярної, так і неполярної природи пропонувалися системи на основі холестеринових рідких кристалів. Для прикладу можна розглянути холестеринові рідкі кристали з сумішшю хіральних біфенілів, які можуть бути використані для детектування парів тетрагідрофурану, етанолу, метанолу, хлороформу, тетрахлоретилену у повітрі [3]. При проникненні аналітів у простір між шарами, утвореними плоскими паралельними молекулами у холестериновій фазі, відбуваються зміна структури рідкого кристалу, що супроводжуються зміною його спектральних властивостей - зміщення максимуму поглинання в електронному спектрі. Із збільшенням концентрації парів розчинника у повітрі кількість його між шарами кристалу також росте, що супроводжується ростом величини зміщення максимуму поглинання. Крім того, величина зміщення максимуму поглинання росте зі збільшенням молярної маси розчинника і зменшенням його полярності. Основним недоліком таких активних елементів є існування рідкої (рідкокристалічної) фази, чутливої до механічної дії. Запропоновано активні елементи сенсорних пристроїв на основі стабільних органічних радикалів, нанесених на інертні носії, що містять стабільний внутрішній стандарт [4]. Такі активні елементи є композитами, що містять органічний радикал в мезопористому молекулярному ситі МСМ-41 та стабільний внутрішній стандарт, і дає можливість 65704 4 визначати наявність та кількість окисників, відновників, кислот. Недоліком методу є отримання активного елемента, який реагує на обмежене коло субстратів (редокс-активні молекули і кислоти), а також потреба в складному обладнанні (спектрометр електронного парамагнітного резонансу ЕПР) для вимірювання відгуку активного елемента. Все більшого інтересу для створення активних елементів сенсорів пригортає використання металоорганічних структур, які обернено змінюють свої фізичні властивості при взаємодії з аналітами. Використання таких сполук як активних елементів сенсорів є перспективним, оскільки іони перехідних металів в складі таких сполук, як правило, забарвлені та мають парамагнітні властивості або дають спектри ЕПР; в свою чергу, забарвлення таких іонів, їх магнітні властивості і характеристики спектрів ЕПР суттєво залежать від складу і будови координаційної сфери, яка може бути змінена внаслідок взаємодії з молекулами субстратів. Описано координаційний полімер складу Cu(DMSO)2[Au(CN)2]2 (де DMSO = диметилсульфоксид), який розглядався як активний елемент сенсора для визначення таких аналітів, як диметилсульфоксид, діоксан, піридин, вода, аміак, N,Nдиметилформамід, морфолін, ацетонітрил [5]. Визначення аналітів базується на зміні забарвлення 2+ іону Сu при взаємодії з аналітом в межах від жовтого (у випадку, коли аналіт - вода) до зеленого (аналіт ацетонітрил, морфолін), світлоблакитного (аналіт - диметилсульфоксид, діоксан, піридин) і темно-блакитного (аналіт - диметилформамід, аміак) за рахунок зміни складу координаційної сфери цього іону. Недоліком цього методу є висока вартість речовини (через наявність золота в її складі). Описано сполуку супрамолекулярної будови Co(NPBA)2(H2O)2(NO3)2 (де NPBA=N-(4піридил)бензамід), яка розглядалась як активний елемент сенсора для детектування малих (5 Å) гідроксилвмісних молекул [6]. При термічній обробці Co(NPBA)2(H2O)2(NO3)2 відбувається видалення 2 молекул розчинника з координаційної сфери 2+ іону Со , і вихідний комплекс змінює своє забарвлення з світло рожевого на фіолетовий. При ресольватації десольватованого комплексу метанолом відбувається зміна електронних спектрів, що проявляється у зміні видимого забарвлення. Зміна забарвлення при десольватації і ресольватації є оборотною. При дії молекул метанолу на отриманий активований комплекс спостерігається обернена зміна забарвлення з фіолетового на світлорожевий, оскільки визначувані молекули обернено 2+ координуються до центрального атома Со . Головним недоліком цієї сполуки є те, що її структура сформована на основі нековалентних зв'язків, і, внаслідок цього, вона є нестійкою, що обмежує можливості її застосування протягом тривалого часу та в агресивному середовищі. Як фотолюмінісцентні сенсори для визначення вмісту етанолу у повітрі розглядалися пористі ко3+ ординаційні полімери, утворені іонами Еu і 4,4'(гексафторізопропіліден)-біс(бензоатом) (HFIPBB) складу Eu2(HFIPBB)3 [7]. У присутності парів ета 5 нолу спостерігається зменшення інтенсивності емісії світла, а видалення етанолу призводить до швидкого повернення інтенсивності емісії майже до початкових значень. Зменшення інтенсивності емісії пояснюється координацією молекули етано3+ лу до іону Еu , що призводить до гасіння люмінесценції. Недоліком цього активного елемента є потреба у використанні спеціального обладнання для детектування і вимірювання люмінесценції. Прототипом цієї корисної моделі є координаційні полімери складу [Co2(H2O)4][Re6Q8(CN)6]·10H2O, [Co2(H2O)3]4[Co2(H2O)4][Re6Q8(CN)6]3·44H2O, які було запропоновано як активні елементи сенсорів 4[8]. Ці речовини містять аніони [Re6Q8(CN)6] (Q=S, Se), які зв'язуються біядерними катіонами, що міс2+ тять Co . Дія деяких аналітів (етанолу, N,Nдиметилформаміду, триетиламіну, нітрометану, тетрагідрофурану, ацетону, пропіонітрилу, ноктанолу, н-пропанолу, ізопропанолу, етилацетату, діетилового ефіру) на ці координаційні полімери призводить до зміни координаційної сфери іону 2+ Со від октаедричної (координаційне число к.ч. = 6) до тетраедричної (к.ч. = 4). Така зміна відбувається за рахунок руйнування системи водневих зв'язків у складі координаційного полімеру під дією субстрату, декоординації молекул води в коорди2+ наційні сфері іону Со і, в деяких випадках, коор2+ динації молекули аналіту до іону Со . При цьому змінюються електронні спектри, що проявляється у зміні видимого забарвлення. Сполуки, розчинність яких у воді менше за 0,5 молярних %, не спричинюють зміну забарвлення через їх неспроможність потрапляти у пори структури. Протонні розчинники, здатні проникати у пори (наприклад, метанол), також не змінюють забарвлення, оскільки їх дія не призводить до зміни координаційного 2+ числа іону Со . Було показано, що взаємодія сполуки [Co2(H2O)4][Re6Q8(CN)6]·10H2O з діетиловим ефіром призводить до зменшення магнітної сприйнятливості  при 300 К на 20 % (Т зменшу3 ється з 6,1 до 5,1 см ·К/моль), що також поясню2+ ється переходом частини іонів Со в стан з к.ч. = 4. Коло аналітів, які можуть визначатися за допомогою координаційних полімерів [Co2(H2O)4][Re6Q8(CN)6]·10H2O, [Co2(H2O)3]4[Co2(H2O)4][Re6Q8(CN)6]3·44H2O, обмежується сполуками, які можуть проникати у пори і 2+ спричиняти зміну координаційної сфери іону Со від октаедричної до тетраедричної. Недоліком прототипу є складність синтезу координаційних полімерів, висока вартість ренійвмісних сполук, а також відносно невелика зміна магнітної сприйнятливості продукту реакції при взаємодії з аналітами. Представлена корисна модель являє собою пористі координаційні полімери кобальту(II) з карбоксилатними і поліпіридиновими лігандами складу [CoA2BmC]n, які можуть бути використані як активні елементи сенсорів на донорні молекули. В сполуках, що заявляються, А є карбоксилатом 1 1 структурної формули R -CO2 (де R - алкіл С1-С12 лінійної чи розгалуженої будови), В є сполукою 2 2 структурної формули R -OH (де R - атом водню 65704 6 або алкіл С1-С12 лінійної чи розгалуженої будови), а С є сполукою структурної формули І: Z R 3 X X R 5 Y N R 4 R 6 N ,I в якій X, Y - незалежно один від одного вибрані з атому азоту чи групи С-Н, Z являє собою аро3 4 5 6 матичний або аліфатичний замісник, R , R R , R незалежно один від одного вибрані з С1-С6алкілу або атому водню. Сполука С містить два 4піридинових цикли (що містять в 3 і/або 5 положеннях атоми водню або алкільні замісники С1-С6 лінійної чи розгалуженої будови; тут і далі нумерація за правилами IUРАС), приєднані в метаположеннях (тобто 2,4-, 2,6- або 4,6-положеннях) до піридинового або триазинового ядра, яке може додатково містити аліфатичні або ароматичні замісники, m=0, 1 або 2, n теоретично не має обмеження, а практично обмежується розміром кристалу (але n>75, що приблизно відповідає кристалам розміром порядку 100 нм). Спектральні і магнітні характеристики цього полімеру змінюються під дією аналітів, які містять донорні атоми. Перевага такого координаційного полімеру полягає в тому, що зміна його магнітних характеристик за кімнатної температури є найбільшою серед описаних подібних сполук, а сам полімер утворюється з простих і доступних вихідних речовин. Корисну модель безпосередньо реалізовано на прикладі сполуки складу [Co(Piv)2(C2H5OH)2(ptz)]n (де Piv = півалат, тобто R=трeт-C4H9; ptz=трис-2,4,6-(4-піридил)-1,3,5триазин, тобто органічна сполука, в якій два незаміщених 4-піридинових фрагменти зв'язано 2,4триазиновим циклом, який додатково містить ще один 4-піридиновий замісник в 6-му положенні). Координаційний полімер, що описується, утворений ковалентними зв'язками і внаслідок цього характеризується високою стійкістю. Десольватація веде до утворення сполуки складу [Co(Piv)2(ptz)]n і супроводжується зміною кольору зразка від оранжевого до темно-бурого; ресольватація етанолом призводить до відновлення вихідного кольору, метанолом - до утворення сольвату жовтого кольору; пропанолом - до утворення сольвату темно-оранжевого кольору; ацетонітрилом, бензонітрилом, діоксаном - до утворення сольвату світлобурого кольору; піридином - до утворення сольвату рожевого кольору; водою - до утворення сольвату оранжевого кольору; при взаємодії з триетиламіном зразок майже не змінив свого забарвлення. Полімер [Co(Piv)2(C2H5OH)2(ptz)]n в залежності від сольватного складу здатний обернено змінювати не лише спектральні властивості, а й магнітні, що розширює область його застосування. Корисна модель відрізняється від прототипу тим, що магнітна сприйнятливість  при 300 К 7 [Co(Piv)2(C2H5OH)2(ptz)]n падає при десольватації не на 20 %, а на 55 % від вихідного значення (Т 3 зменшується з 3,9 до 1,7 см ·К/моль), що спрощує детектування наявності аналітів по результатах магнітних вимірювань, а також тим, що забарвлення зразків [Со(Ріv)2(аналіт)k(рtz)]n (0>k2), що з'являється після ресольватації активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n відповідним аналітом, зберігається при висушуванні зразків на повітрі і цей ефект може бути використаний для документального підтвердження наявності певного аналіту. Збереження забарвлення зразка, отриманого внаслідок ресольватації, на повітрі може пояснюватися дуже повільною дифузією молекул в мікропорах, що перешкоджає швидкому вивітрюванню молекул аналіту з речовини або їх обміну на воду повітря. Для регенерації активного елемента сенсора пот-2 рібно його нагрівання в вакуумі 10 Торр, як і при первісній активації. Утворення пористого координаційного полімеру складу [Co(Piv)2(C2H5OH)2(ptz)]n, який може бути використаний як активний елемент сенсора для детектування та кількісного визначення аналітів, досягається шляхом реакції півалату кобальту(II) складу [Со(Ріv)2]n з лігандом ptz в суміші хлороформу і етанолу, з подальшою термічною активацією утвореного координаційного полімеру при температурі не менше 150 °C, але не більше 260 °C, яка призводить до видалення частини лігандів (молекул етанолу) з координаційної сфери іону кобальту(II) і утворення сполуки складу [Co(Piv)2(ptz)]n. Температурний інтервал для активації зразка визначено за даними термогравіметрії. Обробка отриманого активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n аналітом або сумішшю, що містить аналіт, веде до зміни електронного спектру і кольору, які можна оцінити візуально або шляхом вимірювання електронного спектру дифузного відбиття твердого зразка. Незважаючи на те, що винахід реалізовано на прикладі сполуки складу [Co(Piv)2(C2H5OH)2(ptz)]n, використання інших аніонних лігандів (в тому числі карбоксилатів) або інших лігандів поліпіридинового ряду має привести до аналогічних або тотожніх результатів. Щонайменше один з аніонних ліган2+ дів, які координовані до іону Со , має бути монодентатним, а поліпіридиновий ліганд має забезпечувати зв'язування двох (або більшої кількості) 2+ іонів Со з утворенням пористої кристалічної ґратки. Дана корисна модель підтверджується, але не обмежується наведеними нижче прикладами. Вихідний [Co(Piv)2]n було синтезовано за відомою методикою [9], ліганд трис-2,4,6-(4-піридил)1,3,5-триазин (ptz) було синтезовано за відомою методикою [10]. Всі електронні спектри реєстрували на спектрофотометрі Specord 210 (Analytik Jena AG) в діапазоні 380-1100 нм в таблетці в матриці BaSO4. Магнітні вимірювання проводили на магнетометрі Quantum Design MPMS-XL SQUID в температурному інтервалі від 2 до 300 К в постійному магнітному полі до 1 Т з використанням полікристалічного зразка. Приклади ілюструють синтез [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n (приклад 1), активацію 65704 8 [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n (приклад 2), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з метанолом (приклад 3), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з етанолом (приклад 4), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з нбутанолом (приклад 5), результат взаємодії і зміну електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з триетиламіном (приклад 6), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з ацетонітрилом (приклад 7), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з бензонітрилом (приклад 8), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з 1,4-діоксаном (приклад 9), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з піридином (приклад 10), зміну забарвлення і електронного спектру внаслідок взаємодії активованого зразка з водою (приклад 11), зміну магнітної сприйнятливості [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n при його десольватації (приклад 12). Приклад 1. Синтез [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n. До 0,1 г трис-2,4,6-(4-піридил)-1,3,5-триазину (ptz) (0,032 ммоль) приливали суміш 15 мл хлороформу і 10 мл етанолу і перемішували при 60 °C протягом 15 хв. До отриманого розчину додавали розчин 0,084 г [Co(Piv)2]n (0,032 ммоль) в 15 мл етанолу. При цьому спостерігалося утворення темно-оранжевого розчину, а через 3 дні випав кристалічний осад [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n оранжевого кольору. Осад відфільтрували, промили гарячою сумішшю хлороформу з етанолом (15 і 10 мл, відповідно) і висушили на повітрі. Вихід 15 %. Електронний спектр характеризується слабковираженим піком з mакс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380730 та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків і поличок. Приклад 2. Термічна активація [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n. Термічну активацію зразка проводили у приладі Фішера при 150 °C протягом 48 годин. Вакуу-2 мовану капсулу зі зразком (під тиском 10 Торр) нагрівали в потоці парів киплячого N,Nдиметилформаміду. В результаті активації спостерігали зміну забарвлення зразка від оранжевого до темно-бурого. Електронний спектр характеризується двома піками. Перший пік є сильно уширеним і проявляється в області 500-600 нм у вигляді полички. Другий пік є малоінтенсивним з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-485 нм, 600-760 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Приклад 3 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого метанолу, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на жовте. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки метанолом характеризується слабковираженим піком з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-730 та 9 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків і поличок. Спектр зразка з прикладу 3 дещо подібний до спектру вихідного зразка [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n до активації. Приклад 4 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого етанолу, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темно-бурого на оранжеве. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки етанолом характеризується слабо-інтенсивним піком з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-730 та 900-1100 нм є спадними кривими без виражених піків і поличок. Спектр зразка з прикладу 4 відповідає спектру вихідного зразка [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n до активації. Приклад 5 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого н-бутанолу, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на темно-оранжеве. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки нбутанолом характеризується слабковираженим піком з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380730 та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків і поличок. Спектр зразка з прикладу 5 дещо подібний до спектру вихідного зразка [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n до активації. Приклад 6 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого триетиламіну, при цьому візуально майже не спостерігалося зміни забарвлення. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр характеризується двома піками. Перший пік є сильно уширеним і проявляється в області 500600 нм у вигляді полички. Другий пік є мало інтенсивним з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-485 нм, 600-760 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Спектр зразка з прикладу 6 дещо подібний до спектру активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n. Приклад 7 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого ацетонітрилу, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на світло-буре. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки ацетонітрилом характеризується двома піками. Перший пік є сильно уширеним і проявляється в області 500-600 нм у вигляді полички. Другий пік є слабковираженим з мaкc.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-485 нм, 600-760 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Спектр зразка з прикладу 7 дещо подібний до спектру активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n. 65704 10 Приклад 8 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого бензонітрилу, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на світло-буре. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки ацетонітрилом характеризується двома піками. Перший пік є сильно уширеним і проявляється в області 500-600 нм у вигляді полички. Другий пік є слабковираженим з макс.=830 нм. Ділянки спектру в межах 380-485 нм, 600-760 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Спектр зразка з прикладу 8 дещо подібний до спектру активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n Приклад 9 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого 1,4-діоксану, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на світло-буре. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки 1,4діоксаном характеризується двома піками. Перший пік є сильно уширеним і проявляється в області 500-600 нм у вигляді полички. Другий пік є слабковираженим з макс.=850 нм. Ділянки спектру в межах 380-485 нм, 600-760 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Спектр зразка з прикладу 9 дещо подібний до спектру активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n, за винятком піку з макс.=850 нм, що є зміщеним у довгохвильову область. Приклад 10 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл рідкого піридину, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темнобурого на рожеве. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки піридином характеризується двома піками. Перший пік є слабковираженим та уширеним і проявляється в області 450-510 нм у вигляді полички. Другий пік характеризується макс.=825 нм. Ділянки спектру в межах 380-420 нм, 520-710 нм та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків та поличок. Пік з макс.=825 нм в спектрі цього зразка з прикладу 10 подібний до піку, що спостерігається приблизно при тій же довжині хвилі в спектрах активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n та вихідного зразка [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n, проте поличка в спектрі зразка з прикладу 10 зсунута в більш короткохвильову області у порівнянні з активованим зразком [Co(Piv)2(ptz)]n. Приклад 11 До 40 мг активованого зразка [Co(Piv)2(ptz)]n додавали 1 мл води, при цьому спостерігали миттєву зміну забарвлення з темно-бурого на оранжеве. Зразок висушували на повітрі протягом 2 днів за кімнатної температури, при цьому його забарвлення залишалося незмінним. Електронний спектр зразка після обробки водою характеризується слабковираженим піком з макс.=830 нм. Ділянки 11 спектру в межах 380-730 та 900-1100 нм є спадаючими кривими без виражених піків і поличок. Спектр зразка з прикладу 11 дещо подібний до спектру вихідного зразка [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n до активації. Приклад 12 Вимірювання магнітної сприйнятливості [Co(Piv)2(EtOH)2(ptz)]n дає значення Т=3,9 3 см ·К/моль при 300 К. Ту ж саму капсулу (для виключення можливої похибки, пов'язаної з повтор-2 ним зважуванням) прогріли в вакуумі 10 Торр при 120 °C протягом доби, після чого вимірювання повторили. Після термічної активації отримали 3 значення Т=1,7 см ·К/моль при 300 К. Джерела інформації:: 1. R.С Phillips, P. Alto, US Patent No. 4,900,666 (1990). 2. Л.К. Буренкова, А.А. Бикова, Патент РФ RU2082969 (1997). 3. A. Mujahid, H. Stathopulos, P.A. Lieberzeit, F.L. Dickert // Sensors-2010. - V. 10. - P. 4887. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 65704 12 4. А.В. Яковенко, С.В. Колотілов, О.В. Швець, Н.В. Касьян, В.Г. Іль'їн, В.В. Павліщук, Патент України № 23727 (2007). 5. J. Lefebvre, R.J. Batchelor, D.В. Leznoff // J. Am. Chem. Soc.-2004. - V. 126. - P. 16117. 6. J.С Noveron, A.M. Arif, P.J. Stang // Chem. Mater. - 2003. - V. 15. - P. 372. 7. B.V. Harbuzaru, A. Corma, F. Rey, P. Atienzar, J.L. Jordá, H. Garcia, D. Ananias, L.D. Carlos, J. Rocha // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 1080. 8. L.G. Beauvais, M.P. Shores, J.R. Long // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. -P. 2763. 9. И.Г. Фомина, Г.Г. Александров, Ж.В. Доброхотова, О.Ю. Прошенкина, М.А. Кискин, Ю.А. Великодный, В.Н. Икорский, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко // Известия АН, сер. хим. - 2006. - С. 1841. 10. L.A. Barrios, J. Ribas, G. Aromi, J. RibasAriño, P. Gamez, O. Roubeau, S.J. Teat // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - P. 7154. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601