Спосіб одержання біодизельного палива шляхом переестерифікації тригліцеридів етанолом на новому каталізаторі

Реферат: Спосіб одержання біодизельного палива (етилових естерів) здійснюють шляхом переестерифікації тригліцеридів різного походження спиртами при 165-240 °C та масових співвідношеннях спирт/олія від 20/80 до 80/20. Як каталізатор, який забезпечує високі конверсії тригліцеридів при їх взаємодії з етанолом-ректифікатом, а також самочинне розділення реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази, використовують цеоліт типу А в лужній формі. UA 67816 U (12) UA 67816 U UA 67816 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі виробництва палива для двигунів внутрішнього згоряння і може бути використана для переестерифікації рослинних олій, тваринних жирів чи інших тригліцеридів етанолом з метою одержання біодизельного палива. Біодизельне паливо (біодизель) складається із моноалкілестерів жирних кислот. Біодизель може бути вироблений шляхом переестерифікації тригліцеридів рослинних олій, тваринних жирів, а також відпрацьованих жирів харчової промисловості спиртами (переважно метанолом) на лужних або кислотних каталізаторах [1]. Використання як спирту етанолу робить процес екологічно сприятливим, оскільки сировина стає повністю відновлювальною, а сам біодизель на 98 % біознешкоджується у воді всього за один тиждень [2]. Класичними каталізаторами даного процесу є гідроксиди калію та натрію, розчинені в спирті. Але використання як агента переестерифікації етанолу-ректифікату, який містить 4,5 % води, веде до утворення гомогенної реакційної суміші, що створює проблему відділення від неї відпрацьованого каталізатора, а це веде до забруднення зовнішнього середовища. Тому дослідниками робляться спроби використання твердих, нерозчинних у реакційному середовищі каталізаторів. Відомі способи одержання біодизельного палива переестерифікацією олій метанолом на цинк-оксидному та цинк-лантан-оксидному каталізаторах [3, 4]. Процес проводять при 170-220 °C, виходи - 96-97 %. Недоліками способу є, по-перше, використання метанолу, а, по-друге, високі температури процесу. Запатентовано спосіб [5] переестерифікації метанолом з використанням титан-цеолітних каталізаторів ETS-4 та ETS-10, на яких досягнуто конверсій 85,7 та 52,6 %, відповідно, при 220 °C. Недоліками способу є, по-перше, використання метанолу, а, по-друге, високі температури процесу та низькі конверсії. Відомий спосіб одержання біодизельного палива переестерифікацією олій сумішшю етилового та метилового спиртів (вміст метанолу від 1 до 50 %) з використанням каталізатора на основі оксиду цинку та алюмінію і алюмінату цинку [6]. Процес проводять при 170-250 °C та тиску не нижче 100 ат. Недоліком способу є, по-перше, наявність у вказаній суміші частки метанолу, що робить сировину не повністю відновлювальною, а сам процес і одержаний продукт не цілком безпечним, і, по-друге, високі температури й тиски. Відомий спосіб одержання біодизелю переестерифікацією олій метиловим або етиловим спиртами без каталізатора [7] при 150-450 °C під тиском 20-400 ат. Недоліками даного способу, як і попереднього, є використання метанолу, дуже високі температура й тиск переестерифікації. Повідомляється також [8] про досягнення ступенів перетворень 78 % при 240 °C і > 95 % при 260 °C в процесі етанольної переестерифікації з використанням кальцій-карбонатних порід в ролі каталізаторів. Недоліками є високі температури переестерифікації при відносно невисоких конверсіях. Відомий спосіб одержання біодизельного палива переестерифікацією олій спиртами [9]: метанолом на першій стадії та етанолом - на другій або одностадійно - сумішшю метанол/етанол = 50/50. Спосіб передбачає використання твердого Zn,Al-оксидного каталізатора. Температура процесу - 165-240 °C, тиск - 1-6 МПа. При використанні тільки етанолу процес проводять двостадійно при 200-240 °C, однак при цьому конверсії є невисокими (до 40 %) і відсутнє самочинне розділення фаз. Часткове додавання метанолу у способах, описаних в патентах [7, 9], зумовлене відсутністю самочинного розділення реакційної суміші при застосуванні чистого етанолу, тоді як наявність метанолу сприяє розділенню реакційної суміші на верхній - естеровий і нижній - гліцериновий шари. Використання ж етанолу вимагає для досягнення розділення фаз відгонки спирту, центрифугування чи додавання висаджувачів або ж використання високочистого (> 99 %) етанолу в ролі агента переестерифікації. А тому недоліками способу [9] є часткове використання метанолу, двостадійність процесу, а при застосуванні лише етанолу як агента переестерифікації до недоліків додаються відносно висока температура, низькі конверсії, відсутність самочинного розділення фаз. Спосіб [9] прийнято за прототип. Задачею корисної моделі є розробка способу одержання біодизеля з використанням нового ефективного твердого каталізатора процесу переестерифікації тригліцеридів спиртами з переведенням процесу на повністю відновлювальну сировину, а саме на рослинні олії та 1 UA 67816 U 5 10 15 етанол-ректифікат з одержанням естерів належної якості, що самочинно відділяються від гліцеринового шару. Вказана задача вирішується тим, що як твердий каталізатор використано гранульований цеоліт типу А в лужній формі (K, Na, Li, Cs або Rb), який забезпечує високі конверсії тригліцеридів при їх взаємодії з етанолом-ректифікатом, а також самочинне розділення реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази. Пропонована корисна модель відрізняється від відомого тим, що у процесі переестерифікації олій чи інших тригліцеридів використовують новий каталізатор - цеоліт типу А в лужній формі (K, Na, Li, Cs або Rb) і цілковито етанол-ректифікат, не застосовуючи зовсім високотоксичного метанолу, що означає реалізацію процесу як на новому твердому каталізаторі, так і на повністю відновлювальній сировинній основі. Реакційна суміш, одержана на новому каталізаторі, самочинно ділиться на естерову й гліцеринову фази, а остання не забруднена милами й лугами. Для одержання біодизельного палива на новому каталізаторі використовують рослинні олії (ріпакова, соняшникова, кукурудзяна тощо), тваринні жири чи інші тригліцериди та етанолректифікат технічної чистоти. В ролі каталізатора використовують попередньо дегідратований твердий каталізатор лужну форму цеоліту типу А (K, Na, Li, Cs або Rb). Зазначений каталізатор має такі фізикохімічні властивості: 20 3 Насипна густина, г/см 2 Міцність на роздавлювання, кг/мм 3 Динамічна ємність за парами води, мг/см для гранул, мм Ø 2,9±0,3 Ø 2,2±0,2 Ø 1,6±0,2 3 Динамічна ємність за СО2, мг/см для гранул, мм Ø 2,9±0,3 Ø 2,2±0,2 Ø 1,6±0,2 Масова частка втрат при прожарюванні, % 25 30 35 40 45 0,82 1,6 не менше 150 154 158 не більше 0,3 0,3 0,3 не більше 5 На сьогодні даний цеоліт в промисловості застосовують лише як сорбент. Неочікуваним виявилось в процесі науково-дослідних робіт те, що лужна форма цеоліту типу А при використанні для переестерифікації тригліцеридів дозволить значно підвищити ступінь конверсії тригліцеридів (92-96 %) та буде сприяти самочинному розділенню реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази. Приклад 1 (відомий спосіб) [6]. 3 В автоклав ємністю 500 см завантажують 120 г рафінованої олії, 120 г метанолу та 1,2 г 2 оксиду цинку (питома поверхня 160 м /г). Підігрівають до температури 225-230 °C, тиск - 44 ат. Зразки витримують 2 та 6 год. Конверсія в естери при цьому складає 88 та 92,7 % мас. Приклад 2 (відомий спосіб) [7]. Спосіб включає змішування метанолу (молярне співвідношення метанол/олія складає 3,5:1÷42:1) з олією та витримування при 150-450 °C і 20-400 ат. В результаті утворюється суміш не перетвореного спирту, гліцерину й естерів, яку охолоджують, відділяючи верхній - естеровий шар та нижній - гліцериновий. За 6 хв. при 350 °C та 400 ат можна досягти близької до 100 % конверсії до метилових естерів, тоді як при 170-175 °C і 10-14 ат протягом 2 год. утворюється всього 59,4 % естерів, а впродовж 4 год. - 64 %. Приклад 3 (відомий спосіб) [9]. 25 г олії, 25 г метанолу та 1 г оксидного каталізатора перемішують у автоклаві при 200 °C та 32 ат протягом 7 год. При цьому одержують 94,9 % - не перетворення в естери. На другій стадії 20 г утвореного продукту змішують з 20 г етанолу та 1 г каталізатора і витримують при 200 °C та 32 ат протягом 7 год. Вміст естерів - 96,9 %. Співвідношення етилові/метилові естери - 64/36. У випадку використання суміші метилового і етилового спиртів (50:50) протягом 55 хв. утворюється 92,7 % естерів зі співвідношенням етилові/метилові - 21/79. У випадку використання чистого етанолу (25 г), олії (25 г) та каталізатора (1 г) при 200 °C і 32 ат протягом 7 год. не спостережено розділення фаз. Автори пояснюють це малою кількістю 2 UA 67816 U 5 10 15 утвореного вільного гліцерину. Вміст етилових естерів, знайдений за хроматографічним аналізом, складає 23,8 % мас. Застосування другої (за таких же умов) стадії переестерифікації дозволяє збільшити цей показник до 41,2 % мас. Приклади 4-6 (спосіб, що заявляється). В обертовий автоклав завантажують етиловий спирт та олію у масовому співвідношенні від 1:4 до 4:1, а також попередньо дегідратований (350-400 °C) твердий каталізатор - лужна форма цеоліту типу А (5-15 % мас.). Реакцію переестерифікації проводять при 165-240 °C та тиску 1718 ат впродовж 24 год. Швидкість обертання - 120 об /хв. Після закінчення процесу реакційну суміш відділяють від каталізатора та залишають для розділення у ділильній лійці. При відстоюванні відбувається розшарування суміші на естеровий та гліцериновий шари. Гліцериновий шар, як важчий, опускається на дно лійки, звідки його зливають. При цьому він не містить мила та лугів, що спрощує процес його очистки до товарного гліцерину. Естеровий шар переносять в окрему ємність для зберігання й аналізу. Показники переестерифікації олії етанолом у присутності твердих каталізаторів на основі цеоліту А зведено у таблицю. Таблиця Показники переестерифікації ріпакової олії етанолом у присутності твердих каталізаторів на основі цеоліту А Назва показника Співвідношення реагентів (спирт:олія), % мол. Співвідношення реагентів (спирт/олія), % мас. Каталізатор Кількість каталізатора, % мас. від олії Температура процесу, °C Час контакту, год. Вихід естерового шару, % мас. від вихідної олії 3 Густина естерового шару, г/см 2 Кінематична в'язкість естерового шару при 40 °C, мм /с Йодне число естерового шару, г/100 г Стабільність біодизелю до окиснення, год. 20 25 30 35 40 Значення для № досліду 1 2 3 4 5 4,8:1 6:1 8,5:1 10:1 76:1 1:4 1:3,18 1:2,25 1:1,91 4:1 CsA NaA КА LiA RbA 10 15 10 5 5 240 200 180 190 165 24 24 24 24 24 92 92 96 95 96 880 877 871 866 855 4,9 4,55 4,45 4,3 3,8 86 85 86 85 86 6 6 6 6 6 Згідно з хроматографічним аналізом, ступінь перетворення олії складає 92-96 %. Останні відповідають вимогам та нормам стандарту Мінагрополітики України СОУ 2414-37-561:2007 та Європейського стандарту EN 14214:2003 на метилові естери жирних кислот [10]. Джерела інформації: 1. Demirbas A. Current Advances in Alternative Motor Fuels // Energy Exploration & Exploitation. 2003.- V. 21.- P. 475-487. 2. Maa F., Hanna M. A. Biodiesel production: a review // Bioresource Technol.-1999.-V. 70, № 1.P. 1-15. 3. Pat. US 20090307966. C10L 1/19, C10L 001/19, B01J 23/06, B01J 023/06. ZnO nanoparticle catalysts for use in biodiesel production and method of making // Yan S., Salley S. O., Ng K. Y. // Brinks Hofer Gilson & Lione. Publ. 17.12.2009. 4. Pat. US 20100010246. C11C 1/00, C11C001/00, B01J 23/10, B01J023/10. Methods and catalysts for making biodiesel from the transesterification and esterification of unrefined oils // Yan S., Salley S. O., Ng K. Y. // Brinks Hofer Gilson & Lione. Publ. 14.01.2010. 5. Pat. US 5508457. С11С 003/00. Esterification process // Bayense С R., Hinnekens H., Martens J.; Engelhard De Meern B. V. // Fina Research, S. A. Publ. 16.04.96. 6. Pat. US 5908946. C10L 1/00, C10L 1/02. Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols / Stern R., Hillion G., Rouxel J.-J., Leporq S. // Institute Francais du Petrole (France). Publ. 01.06.1999. 7. Pat. US 20070010681. C07C 51/43. Process for the production of biodiesel in continuous mode without catalysts // Dall'Agnol A., Baldus O. A., Dariva C, Nascimento Sobrinho E. R., De Oliveira V. J. // Intecnial S/A and fundacao Regional Integrada. Publ. 11.01.2007. 8. Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils / G. J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J. B. Botts, M. H. Mason, J. A. Heppert // J. Am. Oil Chemists' Soc. - 2001. - V. 78, № 2. - P. 139-146. 3 UA 67816 U 5 9. Pat. US 20070066838. C07C 51/43. Method of manufacturing fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols / Hillion G., Delfort B. // Millen, White, Zelano & Branigan, P. C. Publ. 22.05.2007. 10. EN 14214: 2003. Automotive Fuels - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for Diesel Engines Requirements and Test Methods. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Спосіб одержання біодизельного палива (етилових естерів) шляхом переестерифікації тригліцеридів різного походження спиртами при 165-240 °C та масових співвідношеннях спирт/олія від 20/80 до 80/20, який відрізняється тим, що як каталізатор, який забезпечує високі конверсії тригліцеридів при їх взаємодії з етанолом-ректифікатом, а також самочинне розділення реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази, використовують цеоліт типу А в лужній формі. 15 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4