Дифосфати кобальту-цинку гексагідрати та спосіб їх одержання

Винахід відноситься до синтезу нових хімічних сполук, а саме, дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ), що можуть бути використані як екологічно безпечний засіб з мікроелементами для передпосівної обробки насіння, та способу його одержання. У літературі з числа фосфатів, що можна розглядати як аналоги дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів, що заявляється, відомі подвійні однозаміщені фосфати цинку-кобальту із загальною формулою Zn1-x Co x (H 2PO 4 ) 2 × 2H 2 O ( 0 < x £ 1 ). Вони також містять у кристалічній структурі поряд з фосфором катіони кобальту і цинку [А.с. СССР №1191444, C05D9/02; опубл. 15.11.85. Бюл. №42]. За хімічною природою Zn1-x Co x (H 2PO 4 ) 2 × 2H 2 O - це солі монофосфорної кислоти, що утворюють безперервний твердий розчин заміщення. Вони мають такий вміст інгредієнтів, мас. %: ZnO - 0,12-27,81; CoO 25,08-0,11; P2 O5 - 49,21-49,93; H2 O - решта до 100%. Одержують Zn1-x Co x (H 2PO 4 ) 2 × 2H 2 O 0 < x £ 1 нейтралізацією механічної суміші гідроксокарбонатів цинку і кобальту фосфорною кислотою. Використовують їх в якості компонента мінеральних добрив з регульованим вмістом мікроелементів [А.с. СССР №1191444, С05D9/02; опубл. 15.11.85. Бюл. №42] Проте вперше синтезовані дифосфати кобальту-цинку гексагідрати складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O 0 < x £ 0,38 , що заявляються, відрізняються від відомих подвійних однозаміщених фосфатів цинку-кобальту Zn1-x Co x (H 2PO 4 ) 2 × 2H 2 O 0 < x £1 такими важливими показниками як будова аніона (аналог Zn1-x Co x (H 2PO 4 ) 2 × 2H 2 O містить протонований монофосфатний аніон H2 PO4 , дифосфати, що заявляються 4поліфосфатний аніон - P2 O 7 ), хімічна природа (дифосфати Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O є обмежений твердий розчин, аналог - безперервний твердий розчин). Це обумовлює значні відмінності не тільки в фізико-хімічних властивостях, але і в фізіологічній дії їх на рослини. Найбільш близьким до твердого розчину гідратованих дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O 0 < x £ 0,38 за технічною суттю і досягаємому результату є дифосфат калію-цинку складу K 2 ZnP2 O 7 × 3H 2 O (прототип) [Кохановский В.В.// Журн. неорг. хімії, 1995, Т.40, №1, С.173-176]. Він за хімічною природою являє собою подвійну сіль сталого складу і має такий вміст інгредієнтів, мас. %: K 2 O - 25,2; ZnO - 22,5; P2 O5 - 38,8; H 2 O - решта до 100%. Дифосфат калію-цинку K 2 ZnP2 O 7 × 3H 2 O одержують одночасним додаванням за температури 20°С 1,5моль/л водних розчинів сульфату цинку та дифосфату калію, взятих у кількості, необхідній для створення в 42+ реакційній суміші співвідношення n = P2 O 7 / Zn =1,68. Осад витримували під маточним розчином до стабілізації системи, відділяли, промивали водою та висушували. Галузь застосування K 2 ZnP2 O 7 × 3H 2 O - електроліти для одержання цинкового покриття в гальваностегії. Винаходом ставиться завдання створення ряду нових хімічних сполук - дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ), що можуть бути використані як екологічно безпечний засіб з мікроелементами для передпосівної обробки насіння, та розробці способу їх одержання. 2+ 2+ і Zn дифосфат-іоном Поставлене винаходом завдання досягається спільним осадженням катіонів Co P2 O 7 4- під час взаємодії суміші водних розчинів сульфатів (нітратів, хлоридів) кобальту і цинку з розчином дифосфату калію, що взяті у певному співвідношенні. Для одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) в реакційний посуд за кімнатної температури паралельно при неперервному перемішуванні подають суміш 0,20,5моль/л (переважно 0,3моль/л) водних розчинів сульфатів (нітратів, хлоридів) кобальту і цинку (атомне співвідношення K = Co 2+ / Zn 2+ =9,00-49,00) і розчин дифосфату калію, підтримуючи постійним значення n = P2 O 7 4- / å Co2 + , Zn2 + =0,1-0,35 (переважно 0,25). Осад, що утворюється, відфільтровують і перекристалізовують (із слабкокислих розчинів) протягом 3-6 годин (переважно 4 години). Кристалічну тверду фазу, що утворюється, відфільтровують, висушують за кімнатної температури. Маточні розчини використовують як оборотні. Вищезазначений спосіб дозволяє одержати дифосфати кобальту-цинку гексагідрати складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O , що являють собою обмежений твердий розчин. Визначені за результатами комплексу методів фізико-хімічного аналізу значення х змінюються у межах 0 < x £ 0,38 . В табл.1 наведено характеристики синтезованих дифосфатів і показана залежність їх складу від умов 2+ 2+ в суміші вихідних реагентів). За даними табл.1, вміст одержання (атомне співвідношення K = Co / Zn Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O можна керовано регулювати, змінюючи для цього при синтезі кобальту і цинку в складі склад суміші вихідних реагентів. Вміст усіх інгредієнтів у Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O такий (у перерахунку на оксиди), мас. %: кобальт 37,21-29,83; цинк 0,17-7,31; фосфор 35,42-35,40; вода решта до 100%. Факт утворення нової хімічної сполуки - дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) підтверджений результатами фізико-хімічних досліджень: даними хімічного, рентгенофазового (ДРОН-4-М із обчислювальним комплексом на базі ЕОМ типу IBM PC/AT 386, Cu K a , внутрішній стандарт NaCl , із програмним забезпеченням Origin.V.6.0.) та ІЧ-спектроскопічного аналізів (ІЧспектрометр Nexus-470 фірми Nicolet із Фур'є перетворенням і програмним забезпеченням Omnic). В табл.2 наведено рентгенометричні характеристики дифосфату кобальту-цинку гексагідрату, синтезованого 2+ 2+ Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O . В табл.3 - спектроскопічні характеристики, зокрема, частоти за умов K = Co / Zn =9,00 -1 смуг поглинання (см ) та їх віднесення. Одержані дані (табл.1-3) дозволяють зробити висновок, що синтезовані сполуки є індивідуальними, тобто містять кобальт, цинк, фосфор в одній кристалічній гратці і не містять будь-яких домішок. Межі зміни значень х, які встановлені для Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O , розкривають його хімічну природу як твердого розчину заміщення з обмеженою областю гомогенності. Дифосфати кобальту-цинку Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) являють собою полікристали рожевого забарвлення, насиченість колірного тону яких послаблюється адекватно збільшенню вмісту цинку. 2+ 2+ і Zn ізоморфно входять Кристалізуються вони у моноклінній сингонії (просторова група P 21 / n ). Катіони Co в кристалічну решітку, основу якої складають октаедри, до координаційного оточення яких входять шість молекул води та фосфатні тетраедри, з'єднані завдяки дифосфатному містку P - O - P . Молекули води по різному розташовані в структурі синтезованих дифосфатів гексагідратів - чотири молекули входять у найближчу координаційну сферу катіона, дві - безпосередньо зв'язані з дифосфатним аніоном. Відповідність нових хімічних сполук - дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) - винахідницькому рівню обумовлено: 1. Різницею кристалічних структур (встановлена за результатами рентгенофазового аналізу та спектроскопічних досліджень). Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) кристалізуються у моноклінній сингонії (просторова група P 21 / n ), для прототипу дані про кристалічну структуру відсутні. Це обумовлює відмінність кристалографічних (параметри, об'єм елементарних комірок, валентні кути) та кристалохімічних (типи, кількість, міцність та поляризаційні властивості хімічних зв'язків) характеристик прототипу та дифосфатів, що заявляються. 2. Різницею хімічної природи. Вперше синтезовані дифосфати кобальту-цинку гексагідрати складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O - це обмежений твердий розчин, область гомогенності якого визначається значеннями x у межах 0 < x £ 0,38 . Прототип - дифосфат калію-цинку K 2 ZnP2 O 7 × 3H 2 O - це подвійна сіль сталого складу. 3. Різницею хімічного (якісного і кількісного) складу дифосфатів гексагідратів, що заявляються, і прототипу. До складу дифосфатів Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O входять кобальт і цинк, до складу прототипу - цинк та калій. 4. Різницею гідратності цих сполук. Кількість молекул кристалізаційної води, які входять у зовнішню координаційну сферу дифосфатів, що заявляються - шість, прототипу - три. 5. Різницею фізико-хімічних та фізіологічних властивостей, що обумовлює різні галузі їх застосування. Відповідність винахідницькому рівню способу одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) обумовлено: 1. Різницею технологічних операцій одержання дифосфатів, що заявляються, і прототипу. Синтез дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів здійснюється за такою схемою: а) приготування вихідних розчинів; б)осадження дифосфатів гексагідратів; в) відокремлення твердої фази, що утворюється; в) перекристалізація з метою одержання кристалічного цільового продукту високої якості; г) відмивання кристалічної фази; д) висушування. Схема синтезу прототипу: а) приготування вихідних розчинів; б) осадження дифосфату калію-цинку; б) витримування твердої фази під маточним розчином до стабілізації складу протягом 1-1,5 місяця; в) відмивання твердої фази; г) висушування. 2. Різницею вихідних реагентів: Для одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів використовують суміш водних розчинів сульфатів (нітратів, хлоридів) кобальту та цинку і розчин дифосфату калію, прототип одержують з використанням розчинів сульфату цинку і дифосфату калію. 3. Різницею в режимах процесу, що забезпечують одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ): Тривалість одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів складає 3-6 годин, прототипу - 1-1,5 місяці; 4. Різницею в умовах процесу: 2+ 2+ а) атомне співвідношення ( K = Co / Zn ) у складі вихідних розчинів - 9,00-49,00. За прототипом такий параметр процесу відсутній; 442+ 2+ 2+ б) співвідношення n = P2 O 7 / å Co , Zn =0,1-0,35 (за прототипом n = P2 O 7 / Zn =1,86); в) концентрація вихідних реагентів. Водні розчини дифосфату калію та сульфатів (нітратів, хлоридів) кобальту та цинку, що використовуються під час синтезу дифосфатів гексагідратів - 0,2-0,5моль/л, прототипу - 1,5моль/л. В табл.4 наведено обґрунтування вибору параметрів способу одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів. Із даних табл.1-4, які характеризують взаємопов'язаний вплив основних параметрів синтезу на чистоту та якість Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ), випливає, що цільовий продукт найкращої якості з високим виходом одержують за такими умовами: температура синтезу - кімнатна, концентрація вихідних розчинів 0,2 2+ 2+ 0,5моль/л, атомне співвідношення ( K = Co / Zn ) в складі вихідних реагентів K = 9,00 - 49,00 , співвідношення 42+ 2+ осаджувача і катіонів n = P2 O 7 / å Co , Zn =0,1-0,35, тривалість перекристалізації - 3-6 годин. Невиконання хоча б однієї з вказаних умов не дає можливості одержати цільовий продукт у вигляді індивідуальної сполуки. Нижче наведено конкретні приклади одержання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O різного хімічного складу. Приклад 1 В реакційний посуд, одночасно при постійному перемішуванні подають суміш 0,3моль/л водних розчинів 373,4мл CoSO4 × 7H 2 O і 42,6мл розчину ZnSO 4 × 7H 2 O та 84,0мл розчину K 4 P2 O 7 - 0,3моль/л ( K = 9,00 , n = 0,25 ). Тверду фазу, що осаджується, відфільтровують і перекристалізовують із слабкокислих розчинів протягом 4 годин. Кристалічний осад відокремлюють, промивають водою, висушують за кімнатної температури. Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O Одержують продукт складу . Вміст в ньому, мас. %: CoO - 29,83; ZnO - 7,31; P2 O5 35,40; H2 O - 27,42. Вихід готового продукту (по фосфору) - 97,6%. Приклад 2 В реакційний посуд, одночасно при постійному перемішуванні подають суміш водних розчинів (концентрація та ж сама, що і в прикладі 1) 406,6мл CoSO4 × 7H 2 O , 9,4мл розчину ZnSO 4 × 7H 2 O та 84,0мл розчину K 4 P2 O 7 ( K = 49,00 , n = 0,25 ). Далі аналогічно прикладу 1. Одержують продукт складу 35,42; H2 O - 27,40. Co1,99 Zn0,01P2O 7 × 6H2O . Вміст в ньому, мас. %: CoO - 37,21; ZnO - 0,17; P2 O5 Вихід готового продукту (по фосфору) - 96,4%. Приклад 3 В реакційний посуд, одночасно при постійному перемішуванні подають суміш водних розчинів (концентрація та ж сама, що і в прикладі 1) 381,6мл CoSO4 × 7H 2 O , 34,4мл розчину ZnSO 4 × 7H 2 O та 84,0мл розчину K 4 P2 O 7 , ( K = 11 50 , n = 0,25 ). Далі аналогічно прикладу 1. Co1,75 Zn0,25P2O 7 × 6H2O Одержують продукт складу . Вміст в ньому, мас. %: CoO - 32,55; ZnO - 4,85; P2 O5 35,25; H2 O - 27,33. Вихід готового продукту (по фосфору) - 97,2%. Приклад 4 42+ 2+ Те ж саме, що в прикладі 1, але співвідношення вихідних розчинів n = P2 O 7 / å Co , Zn =0,4. Одержують механічну суміш двох кристалічних фаз структури Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O і подвійної солі калію. Приклад 5 Те ж саме, що в прикладі 1, але тривалість перекристалізації 3 години. Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O Одержують продукт . Вміст в ньому, мас. %: CoO - 29,83; ZnO - 7,31; P2 O5 - 35,40; H 2 O - 27,42. Вихід готового продукту (по фосфору) - 95,3%. Однією з можливих галузей застосування є землеробство, де синтезовані дифосфати кобальту-цинку гексагідрати складу Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ) використовують як екологічно безпечний засіб з мікроелементами для передпосівної обробки насіння Для перевірки працездатності Co 2- x Zn x P2 O 7 × 6H 2 O за вказаним призначенням були проведені випробування з насінням кукурудзи гібриду Дракон. Норми мікроелементів та умови дослідів відповідали стандартним методикам. Схемою досліду передбачалося порівняння дії дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів (крім контрольного варіанту - дистильована вода) з результатами, отриманими у разі використання розчинів суперфосфату, індивідуальних дифосфатів кобальту і цинку, механічної суміші цих солей, взятих у концентраціях, еквівалентних концентраціям фосфору, кобальту, цинку у складі дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів. Ефективність дії засобів обробки насіння оцінювали за різницею в схожості насінин та характеристикою проростків. В табл.5 наведено результати досліджень, згідно яким найбільший ефект одержаний у разі використання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів: при 100% схожості насіння проростки мають найкращі показники - міцні добре розвинені корінці (до 0,67см) та яскраво-зелені паростки до 1,5см в довжину. Таким чином, у результаті проведених випробувань встановлено можливість використання дифосфатів кобальту-цинку гексагідратів як ефективних екологічно безпечних засобів з мікроелементами для передпосівної обробки насіння. Таблиця 1 Склад суміші вихідних сульфатів мл, на 84,0мл 0,3М Співвідношення розчину K 4 P2 O 7 K = Co 2+ / Zn 2+ , атомне CoSO4×7H2O ZnSO4×7H2O 49,00 406,6 9,4 32,33 402,4 13,6 19,00 394,2 21,8 13,29 385,9 30,1 11,50 381,6 34,4 9,00 373,4 42,6 Склад твердої фази Фазовий (за результатами ІЧспектроскопічного і рентгенофазового аналізів) Мас. % Хімічний CoO ZnO P2O5 H2O 37,210,1735,4227,20 Co 1,99 Zn 0,01P2 O 7 × 6H 2 O Дифосфати гексагідрати 35,451,9535,3427,25 Co 1,90 Zn 0,10 P2 O 7 × 6H 2 O Co Zn P O 6H O 2-х x 2 7 2 34,632,7135,2727,37 Co 1,86 Zn 0,14 P2 O 7 × 6H 2 O ( 0 < x £ 0,38 ), 33,473,9135,2327,38 Co 1,80 Zn 0,20 P2 O 7 × 6H 2 O моноклінна сингонія 32,554,8535,2527,33 Co 1,75 Zn 0,25 P2 O 7 × 6H 2 O просторова група 29,837,3135,4027,42 Co Zn P O × 6H O P 21 / n 1 62 , 0,38 2 7 2 Умови синтезу: температура - кімнатна, концентрація вихідних розчинів 0,3моль/л, атомне співвідношення катіонів К=9,00-49,00, співвідношення осаджувача і катіонів перекристалізації - 4 години. Таблиця 2 Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O d, Å 9,21 7,14 6,71 5,69 5,16 4,97 4,64 4,51 3,95 3,88 3,85 3,61 3,54 3,49 3,43 3,36 3,32 3,28 3,26 3,23 3,13 3,10 3,07 2,992 І/І 0, % 10 8 18 54 95 55 70 45 8 20 4 5 35 7 10 28 20 10 13 19 19 4 5 7 d, Å 2,945 2,836 2,758 2,687 2,655 2,634 2,575 2,513 2,464 2,420 2,363 2,328 2,319 2,267 2,218 2,168 2,123 2,113 2,070 2,033 1,998 1,971 1,918 1,909 І/І 0, % 100 5 5 7 8 10 13 3 7 7 4 10 30 12 10 8 10 14 7 15 5 28 9 14 n = P2 O 7 4- / å Co2 + , Zn2 + =0,25, тривалість Таблиця 3 ІЧ-спектри поглинання, хвильові числа (см-1) Co 1,99 Zn 0,01P 2 O 7 × 6H 2 O 3530,85 3493,29 3425,38 3207,37 3067,10 1676,55 1654,38 1125,85 1100,20 1025,17 3531,29 3494,26 3425,40 3245,37 3067,18 1676,78 1654,97 1126,34 1100,11 1025,12 923,22 895,95 825,81 741,32 923,41 895,97 827,48 740,31 628,78 561,38 524,13 Віднесення смуг поглинання Co1,62Zn 0,38P2O 7 × 6H2O 628,79 560,85 523,34 n (H 2 O) n 2 ( d) (H 2 O) n as (PO3 ) n s (PO 3 ) n as (POP) n s (POP) d (PO) Таблиця 4 n= P2 O 7 42+ å Co , Zn 2+ Параметри процесу Концентрація Співвідновихідшення них 2+ 2+ K = Co / Zn реагенттів, моль/л Тривалість перекристалізації, год. Склад цільового продукту (за Вихід результатами хімічного, продукту, рентгенофазового, % спектроскопічного аналізів) 0,05 9,00 0,3 4 0,1 9,00 0,3 4 0,35 9,00 0,3 4 -// 97,4 0,4 9,00 0,3 4 0,25 19,00 0,3 4 Co 1,86 Zn 0,14 P2 O 7 × 6H 2 O 96,9 0,25 11,50 0,3 4 Co 1,75 Zn 0,25 P2 O 7 × 6H 2 O 97,2 0,25 5,67 0,3 4 0,25 9,00 0,1 4 0,25 9,00 0,2 4 Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O 95,5 0,25 9,00 0,5 4 -// 98,0 0,25 9,00 0,6 4 0,25 9,00 0,3 2 0,25 9,00 0,3 6 Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O 98,3 Co 1,62 Zn 0,38 P2 O 7 × 6H 2 O 96,9 Примітка Залишкова кількість сульфатів. Продукт високої якості Продукт високої якості Утворюється суміш двох кристалічних фаз Продукт високої якості Продукт високої якості Утворюється суміш двох фаз Необхідне додаткове концентруванн я Продукт високої якості Продукт високої якості Утворюється домішка аморфної фази Низький вихід продукту Продукт високої якості 0,25 9,00 0,3 7 Збільшуються енерговитрати Таблиця 5 Варіант Схожість насіння, % на 3 добу 4 добу Довжина зародкового кореня (середнє значення), см 1. Контроль (дистильована вода) 43,1 80,0 0,08 2. Суперфосфат 46,7 86,7 0,21 3. Zn 2P2 O 7 × 5H 2 O 26,7 89,0 0,32 4. Co 2P2 O 7 × 6H 2 O 33,3 93,3 0,38 5. Co 2P2 O 7 × 5H 2 O + + Zn 2 P2 O 7 × 5H 2 O 73,3 100,0 0,43 86,6 100,0 0,67 20,0 80,0 0,32 6. Co 2- x Zn x P2 O 7 × 5H 2 O 7. Суперфосфат+еквівалентна суміш сульфатів кобальту та цинку Характеристика проростків на 7 добу Зародковий корінь погано розвинений, паростки відсутні Корені слабо розвинені, паростки блідо-зелені до 0,7см в довжину Корені невеликі, паростки блідозелені завдовжки не більше 0,5см Корені сильні, добре розвинені, паростки яскраво-зелені Корені довгі міцні, паростки яскраво-зелені до 1см в довжину Корені добре розвинені, паростки яскраво-зелені від 0,5 до 1,5см Корені слабко розвинені, короткі, паростки блідо-зелені