Інтегрований спосіб одержання вінілацетату

Даний винахід, загалом, стосується інтегрованого способу одержання вінілацетату і, зокрема, одержання вінілацетату з газоподібної сировини, що включає, в основному, етан. Як правило, вінілацетат одержують промисловим способом шляхом взаємодії оцтової кислоти і етилену з молекулярним киснем у присутності каталізатора, ефективного при одержанні вінілацетату. Відповідно каталізатор може включати паладій, промотор на основі ацетату лужного металу і можливий сопромотор (наприклад, золото або кадмій) на носії каталізатора. Оцтова кислота, одержувана карбонілуванням, як правило, потребує ретельного очищення для видалення, крім усього іншого, йодидів, що утворюються зі звичайно використовуваної каталітичної суміші, оскільки йодиди вважаються потенційними отрутами для каталізатора при одержанні вінілацетату. Комбінації способів одержання вінілацетату відомі в цій області техніки. Так, міжнародна заявка №98/05620 розкриває спосіб одержання вінілацетату і/або оцтової кислоти, що включає перше здійснення контакту етилену і/або етану з киснем для одержання першого потоку продукції, що включає оцтову кислоту, воду і етилен, здійснення контакту першого потоку продукції з киснем у др угій реакційній зоні в присутності або у відсутності додаткової кількості етилену і/або оцтової кислоти з метою одержання другого потоку продукції, що включає вінілацетат, воду, оцтову кислоту і, можливо, етилен; поділ потоку продукції другого е тапу шляхом дистиляції на головну азеотропну фракцію, що містить вінілацетат і воду, і основну фракцію, що містить оцтову кислоту; або регенерацію оцтової кислоти з основної фракції і, можливо, повернення в цикл азеотропної фракції, або регенерація вінілацетату з азеотропної фракції. Каталізатори, що запропоновані в міжнародній заявці №98/05620 для окислення оцтової кислоти або етану в оцтову кислоту, являють собою каталізатори формули PdaMbTiPcO x, де Μ вибирають з Cd, Au, Zn, ТІ, лужних металів і лужноземельних металів; інші каталізатори для окислення етану в оцтову кислоту являють собою каталізатори формули VPa MbO x, де Μ вибирають з Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ті, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag і Аu, або каталізатори для окисленя етану і/або етилену з утворенням етилену і/або оцтової кислоти включають елементи А, X та Y, де А означає ModReeWf, і де X означає Cr, Mn, Nb, Та, V або W, і де Υ означає Ві, Се, Co, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ або U. Інші каталізатори для окислення етану в оцтову кислоту, що запропоновані в міжнародній заявці №98/05620, мають формулу Mo xVyZz, де Ζ вибирають з Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, ТІ, Ті, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni. У заявці на патент США №А-5185308, що цитується в міжнародній заявці №98/05620, описані приклади, в яких досягаються об'ємні продуктивності каталізатора в інтервалі між 555 і 993г вінілацетату за годину на літр каталізатора. Задача даного винаходу полягає в створенні інтегрованого способу одержання вінілацетату з газоподібної сировини, що включає, в основному, етан у якості єдиного зовнішнього джерела вуглецю в сировині, що поставляється, способу, що має об'ємні продуктивності каталізатора в інтервалі від 100 до 2000г вінілацетату за годину на літр каталізатора, переважно 500-1500г вінілацетату за годину на літр каталізатора. Відповідно даний винахід забезпечує інтегрований спосіб одержання вінілацетату, що включає етапи: а) здійснення контактування в першій реакційній зоні газоподібної сировини, що включає, в основному, етан, з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора з метою одержання першого потоку продукції, що включає оцтову кислоту і етилен; б) здійснення контактування в другій реакційній зоні першого газоподібного потоку продукції з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора з метою одержання другого потоку продукції, що включає вінілацетат; в) розділення потоку продукції етапу (б) і регенерація вінілацетату зі згаданого потоку продукції етапу (б). Спосіб згідно з даним винаходом заснований на даних про те, що певний клас каталізаторів здатний перетворювати етан у відому заздалегідь суміш оцтової кислоти і етилену з дуже високою селективністю і дуже високою об'ємною продуктивністю каталізатора. Така суміш етилен/оцтова кислота може надходити безпосередньо в реактор для одержання вінілацетату. Застосування як сировини етану замість етилену має ту перевагу, що він міститься в природному газі. У процесі обробки природного газу одержують декілька сумішей, що містять етан, які зазвичай просто спалюють, але які можуть бути застосовані як джерело вуглецю для здійснення способу відповідно до даного винаходу. Переважно суміш з більш високим вмістом етану (етан високого ступеня чистоти з вмістом 90%, [див. PERP-звіт (звіт по Програмі по аналізу, вивченню і плануванню хімічних технологій) «Natural Gas Liquids Extraction». 94/95S4, стор.60] може бути використана в способі згідно з даним винаходом. Особлива перевага інтегрованого способу одержання вінілацетату згідно з даним винаходом полягає в тому, що, у принципі, можуть бути об'єднані інфраструктури, устаткування та інші деталі, наприклад, потрібно тільки один компресор, що подає газ, і одна система очищення газу, що відходять, тоді як способи розділення оцтової кислоти і вінілацетату потребують кожний окремого компресора, що подає газ, і окремої системи очищення газу, який відходить. При об'єднанні етапів (а) і (б) відповідно до даного винаходу виникає необхідність у зниженні вимог проміжного збереження в порівнянні з двома окремими способами. Усі ці переваги приводять до зниження капітальних та експлуатаційних витрат. Згідно з винаходом газоподібний сировинний матеріал, що містить, в основному, етан, взаємодіє в першій реакційній зоні з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора, ефективного при окисленні етану в оцтову кислоту і етилен, з метою одержання першого потоку продукції, що містить оцтову кислоту і етилен. Каталізатор, ефективний при окисленні етану в оцтову кислоту і етилен, може включати будь-який придатний каталізатор, описаний у заявці на патент Німеччини №А-19745902, яку включено в контекст у вигляді посилання. Ці каталізатори мають формулу MоaPdb Xc Yd, де X та Υ мають наступні значення: X - вибирають з одного або декількох елементів групи, що складається з Cr, Mn, Nb, Та, Ті, V, Те і W; Υ - вибирають з одного або декількох елементів групи, що складається з В, АІ, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ і U; і де a, b, с та d є співвідношеннями грам-атомів і означають: а = 1; b = 0,0001-0,01; переважно 0,0001-0,005; с = 0,4-1; переважно 0,5-0,8; d = 0,005-1; переважно 0,01-0,3. Перевага серед каталізаторів надається тим, у яких X означає V, і Υ означає Nb, Sb і Са. Співвідношення Pd, вище зазначеної грам-атомної межі, сприяє утворенню діоксиду вуглецю; співвідношення Pd, нижче зазначеної грам-атомної межі, сприяє утворенню етилену. Особливо переважним каталізатором для способу згідно з винаходом є Mо1,00Pd0,00075 V0,55Sb0,01Ca0,01 . Перевага даного винаходу полягає в тому, що співвідношення селективності до оцтової кислоти і селективності до етилену, що утворюється в першій реакційній зоні, може змінюватися в межах широкого діапазону, а саме, від 0 до 95% кожного, шляхом зміни параметрів реакції, таких, як температура реакції, загальний тиск, склад сировини, час перебування в реакційній зоні. Каталізатор, ефективний при окисленні етану, може застосовуватися на носії або без нього. Приклади відповідних носіїв включають оксид кремнію, діатомову землю, монтморилоніт, оксид алюмінію, алюмосилікат, двоокис цирконію, двоокис титану, карбід кремнію, активоване вугілля та їхні суміші. Каталізатор, ефективний при окисленні етану, може застосовуватися у вигляді нерухомого або псевдозрідженого шару. Газом, що містить молекулярний кисень, який застосовують у реакційних зонах, може бути повітря або газ, у якому молекулярного кисню більше або менше, ніж у повітрі. Відповідним газом може бути, наприклад, кисень, розведеним придатним розбавником, наприклад, азотом або двоокисом вуглецю. Переважно газ, що містить молекулярний кисень, подають у першу реакційну зону незалежно від потоку ви хідного етану. Вихідна етанова сировина в способі згідно з даним винаходом може бути фактично чистою або злегка розведеною іншими газами, подібно тим, що одержують при розділенні природного газу, тобто, наприклад, до 90 мас.% [звіт по Програмі по аналізі, вивченню і плануванню хімічних те хнологій «Natural Gas Liquids Extraction». 94/95S4, стор.60], або може бути сумішшю з одним або декількома газами, включаючи азот, двоокис вуглецю, водень та низькі рівні алкенів/алканів з 3-4 атомами вуглецю. Ка талітичні отрути, такі, як сірка, повинні бути видалені. Корисно також довести до мінімальної кількість ацетилену. Кількість інертних компонентів лімітується лише економічними факторами. Етап (а) способу за даним винаходом може відповідно вимогам здійснюватися шляхом пропускання етану, газу, що містить молекулярний кисень, пари та (якщо необхідно) додаткових інертних компонентів через каталізатор. Кількість пари відповідно може знаходитися в діапазоні від 0 до 50% про. Молярне відношення етану до кисню відповідно може бути в діапазоні між 1:1 і 10:1, переважно між 2:1 і 8:1. Етап (а) способу за даним винаходом може відповідно вимогам здійснюватися при температурі 200-500°С, переважно при 200-400°С. Етап (а) способу за даним винаходом може відповідно вимогам здійснюватися при атмосферному тиску або вище атмосферного тиску, наприклад, у діапазоні 1-100 бар, переважно 1-50 бар. Зазвичай на етапі (а) способу за даним винаходом можна досягти конверсії етану в діапазоні 10-100%, особливо 10-40%, у залежності від принципу проектування реактора етапу (а), що може бути також багатоступінчастим реактором із проміжною подачею кисню. Зазвичай на етапі (а) способу за даним винаходом можна досягти конверсії кисню в діапазоні 90-100%. На етапі (а) способу згідно з даним винаходом відповідна ефективність об'ємної продуктивності каталізатора (ОПК) знаходиться в діапазоні 100-2000г оцтової кислоти/етилену за годину на літр каталізатора, переважно в діапазоні 100-1500г оцтової кислоти/етилену за годину на літр каталізатора. Співвідношення етилен/оцтова кислота, яке необхідне при завантаженні реактора для вінілацетату (етап (б) згідно з даним винаходом), може бути відповідним чином встановлене шляхом зміни параметрів реакції на етапі (а), наприклад, температури реакції, загального тиску, об'ємної швидкості газу за годину, парціального тиску кожного реагенту і, особливо, шляхом зміни парціального тиску пари при завантаженні на етапі (а). Етап (а) за даним винаходом може здійснюватися в реакторі з нерухомим, а також із псевдозрідженим шаром. Газоподібний потік продукції на етапі (а) містить оцтову кислоту і етилен у заданому співвідношенні і воду, і може містити етан, кисень, азот і побічні продукти, монооксид вуглецю і діоксид вуглецю. Зазвичай на етапі (а) монооксид вуглецю не утворюється зовсім або утворюється в дуже невеликих кількостях (