Спосіб одержання вінілацетату

Даний винахід взагалі стосує ться інтегрованого способу одержання вінілацетату і, зокрема, способу одержання вінілацетату з вихідної газоподібної сировини, що фактично містить етан. Вінілацетат, як правило, одержують у промисловому масштабі взаємодією оцтової кислоти та етилену з молекулярним киснем у прису тнос ті каталізатора, активного при одержанні вінілацетату. Відповідно каталізатор може включати-паладій, промотор на основі ацетату лужного металу та можливий співпромотор (наприклад, золото або кадмій) на каталітичному носії. Оцтова кислота, одержувана карбонілюванням, як правило, вимагає ретельної очистки для вид алення, крім усього іншого, йодидів, що утворюються з каталітичної суміші, що звичайно викорис товується, оскільки йодиди вважаються потенційними отру тами для каталізатора при одержанні вінілацетату. Комбінації способів одержання вінілацетату відомі в цій галузі техніки. Так, міжнародна заявка № 98/05620 розкриває спосіб одержання вінілацетату та/або оцтової кис лоти, що передбачає здійснення перш ого контакту етилену та/або етану з киснем для од ержання першого потоку продукції, що включає оцтову кис лоту, воду та етилен, здійснення контакту з киснем у другій реакційній зоні в прису тнос ті або при відсутнос ті додаткової кількос ті етилену та/або оцтової кислоти перш ого потоку продукції з метою од ержання другого потоку продукції, що включає вінілацетат, воду, оцтову кислоту і, можливо, етилен; розділення потоку продукції другого етапу шляхом дис тиляції на головну азеотропну фракцію, що містить вінілацетат і воду, і основну фракцію, що містить оцтову кислоту; або регенерацію оцтової кис лоти з основної фракції і, можливо, повернення в цикл азеотропної фракції, або регенерацію вінілацетату з азеотропної фракції. Каталізатори, запропоновані в міжнародній заявці № 98/05620 д ля окиснення етилену або етану в оцтову кислоту, предс тавляють собою каталізатори формули PdaMbTiPc Ox , де Μ вибирають з Cd, Au, Zn, ТІ, лужних металів та лужноземельних металів; інші каталізатори для окиснення етану в оцтову кис лоту представляю ть собою каталізатори форму ли VPaMbOX де Μ вибирають з Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ті, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag і Аu, або каталізатори д ля окиснення етану та/або етилену з утворенням етилену та/або оцтової кис лоти включають елементи А, X и Υ, де А означає Mod ReeWf, і де X означає Cr, Mn, Nb, Та, V або W, і де Υ означає Ві, Се, Co, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ або U. Інші каталізатори для окиснення етану в оцтову кислоту, запропоновані в міжнародній заявці № 98/05620, мають форму лу Mox Vy Zz, де Ζ вибирають з Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, ТІ, Ті, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni. У заявці на патент США № А-5185308, що цитується в міжнародній заявці № 98/05620, наведені прик лади, в яких досягаються об'ємні продуктивнос ті каталізатора в інтервалі між 555 і 993 г вінілацетату за годину на літр каталізатора. Об'єкт за даним винах одом поляг ає в створенні інтегрованого способу одержання вінілацетату з газоподібної сировини, що включає, в основному, етан як єдине зовнішнє джерело вуглецю в сировині, що постачається, способу, що має об'ємні продуктивнос ті каталізатора в інтервалі від 100 до 2000 г вінілацетату за годину на літр каталізатора, переважно 500 -1500 г вінілацетату за год ину на літр каталізатора. Відповідно до даного винаходу забезпечує ться інтегрований спосіб одержання вінілацетату, що включає етапи: (1) здійснення контакту в першій реакційній зоні газоподібної сировини, що включає, в основному, етан, з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора з метою одержання першого потоку продукції, що включає оцтову кислоту; (2) здійснення контакту в другій реакційній зоні вихідної газоподібної сировини, що включає, в основному, етан, з газом, що містить молекулярний кисень, у присутності каталізатора з метою одержання другого потоку продукції, що включає етилен; (3) здійснення контакту в третій реакційній зоні в присутнос ті або при відсутнос ті додаткової кількос ті етилену або оцтової кис лоти першого газоподібного потоку продукції та другого газоподібного потоку продукції з газом, що містить молекулярний кисень, в присутнос ті каталізатора з метою одержання четвертого потоку продукції, що включає вінілацетат; (4) розділення потоку продукції етапу (3) та регенерація вінілацетату зі згаданого потоку продукції етапу (3). Спосіб за даним винаходом базує ться на даних про те, що певний клас каталізаторів здатний перетворювати етан або в оцтову кислоту, або в етилен з дуже високої селективністю та дуже високою об'ємною продуктивніс тю каталізатора. Такі розділені потоки етилену та оцтової кис лоти потім можу ть бу ти змішані в необхідному співвідношенні та спрямовані безпосередньо в реактор для одержання вінілацетату. Застосування етану як вихідної сировини замість етилену має ту перевагу, що він міститься в природному газі. У ході обробки природного газу одержують декілька сумішей, що містять етан, які звичайно прос то спалюють, але які можу ть бу ти застосовані як джерело вуглецю для здійснення способу за даним винаходом. Специфічна перевага інтегрованого способу одержання вінілацетату за даним винаходом полягає в тому, що, в принципі, можу ть бу ти поєднані інфраструктури, послуги допоміжних заводських цехів та інші можливос ті, наприклад, потрібний тільки один компресор, що подає газ, і одна сис тема очис тки газу, що відходить, тоді як способи відокремлення оцтової кислоти та вінілацетату вимагають кожний окремого компресора, що подає газ, і окремої системи очис тки газу, що відходить. При поєднанні етапів 1, 2 та 3 за даним винаход ом виникає необхідніс ть у зниженні вимог до проміжного збереження в порівнянні з двома окремими способами. Усі ці переваги привод ять до зниження капітальних та експлуатаційних витрат. За винаходом газоподібний сировинний матеріал, що містить, в основному, етан, взаємодіє в першій реакційній зоні з газом, що містить молеку лярний кисень, у присутнос ті каталізатора, активного при окисненні етану в оцтову кислоту, з метою одержання першого потоку продукції, що містить оцтову кислоту. Каталізатор, активний при окисненні етану в оцтову кислоту, може включати будь-який прийнятний каталізатор, описаний у заявці на патент Німеччини № А-19745902, що включена в контекс т заявки як посилання. Ці каталізатори мають форму лу MoaPdb Xc Yd, де X и Υ мають нас тупні значення: X вибирають з одного або декількох елементів групи, що складає ться з Cr, Mn, Nb, Та, Ті, V, Те і W; Υ вибирають з одного або декількох елементів групи, що складає ться з В, АІ, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, ТІ та U, і де a, b, с і d є співвідношеннями грам-атомів та означають а = 1; b = 0,0001-0,01; бажано 0,0001-0,005; с = 0,4-1; бажано 0,5-0,8 і d = 0,005-1; бажано 0,01-0,3. Кращими каталізаторами є ті, в яких X означає V, та Υ означає Nb, Sb і Са. Співвідношення Pd вище зазначеної грам-атомної межі сприяє у творенню діоксиду вуглецю; співвідношення Pd нижче зазначеної грам-атомної межі сприяє утворенню етилену та згод ом утворенню оцтової кислоти. Каталізатором, особливо бажаним для спос обу за винаходом, є M1,00 Pdo,00075 V0,55 Nb0,09 Sb0,01 Ca0,01. У другій реакційній зоні, що просторово відокремлена від першої реакційної зони, газоподібна вихідна сировина, що включає, в основному, етан, взаємодіє з газом, що містить молекулярний кисень, у присутнос ті каталізатора, активного при окисненні етану в етилен, з метою одержання другого потоку продукції, що включає етилен. Каталізатори, активні при окисненні етану в етилен, можу ть включати ті ж самі каталізатори, що розкриті вище для окиснення етану в оцтову кислоту. Обидва способи розрізняються за своїми реакційними умовами, особливо за загальним тиском, тривалос ті перебування в реакційній зоні та за вмістом води в завантаженні. Для окиснення етану в оцтову кислоту більш сприятливим є більш високий тиск у порівнянні з окисним дегідруванням етану в етилен. Оцтова кислота є продуктом, що переважно утворює ться при подачі пари разом з етаном та газом, що містить молекулярний кисень, тоді як для окисного дегідрування етану в етилен пара може викорис товуватися несис тематично, але не є абсолютно необхідною. Прийнятні каталізатори для окисного дегідрування етану в етилен також можу ть бу ти оксидами на основі V-A I, V-Nb-A I, Cr-Nb-A I та Cr-Та-А І, що стисло опис ані (Liu Y., Cong P., Doolen R.D., Turner H.W., Weinberg H. Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before th the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 219 National Meeting, ACS, Сан-Франциско, Каліфорнія, 2631 березня 2000 p., стор. 298-302). Крім того, деякі інші патенти в більшос ті випадків описують окисне дегідрування парафінів. У даному описі як на прик лад и варто пос латися на три патенти, що описують окисне дегідрування парафінів у присутнос ті каталізаторів на основі оксиду Ni. Наприклад, патент США № 4751342 описує застосування оксидного каталізатора з лужною добавкою на основі Ni-P-Sn, патент Великобританії № 2050188 описує каталізатори Ni-Pb, і патент США № 3886090 описує каталізатори на основі оксидів Ni-Mg, що модифіковані деяк ими іншими елементами. Перевага за даним винаходом полягає в тому, що співвідношення селективнос ті по віднош енню до оцтової кислоти та селективності по відношенню до етилену, що утворює ться в першій реакційній зоні, може змінюватися в межах широкого діапазону, а саме, від 0 до 95% для кожного, шляхом зміни параметрів реакції, таких, як температу ра реакції, загальний тиск, парціальний тиск реагуючих речовин, час перебування в реакційній зоні і т.д. Реакції в першій і в другій зоні проводять таким чином, що кількості оцтової кис лоти та етилену, що утворюються в цих реакціях, мають відповідне співвіднош ення, так що об'єднані перший та другий потоки продукції можна направляти безпосередньо в третю реакційну зону з метою утворення вінілацетату без необхіднос ті введ ення додаткової кількос ті оцтової кислоти або етилену. Каталізатори, активні при окисненні етану, можу ть зас тосовуватися нанесеними на носій або без нього. Приклади відповідних носіїв включають оксид кремнію, діатомову землю, монтморилоніт, оксид алюмінію, алюмосилікат, двоокис цирконію, двоокис титану, карбід кремнію, активоване вугілля та їх суміші. Каталізатор, активний при окисненні етану, може зас тосовуватися у вигляді нерухомого або псевдозрідженого шару. Газ, що містить молекулярний кисень, та який застосовує ться в усіх реакційних зонах, може бути повітрям або газом, в якому молекулярного кисню більше або менше, ніж у повітрі. Відповідний газ може бу ти, наприклад, киснем, розведеним прийнятним розріджувачем, наприклад, азотом або двоокисом вуглецю. Бажано, коли газ, що містить молекулярний кисень, подають у першу і другу реакційну зону незалежно від потоку вихідного етану. Вихідна етанова сировина в способі за даним винаходом може бути фактично чис тою або трохи розвед еною інш ими газами, подібно до тих, що одержують при розділенні природ ного газу, тобто, наприклад, до 90 мас.% [PERP-звіт (звіт за Програмою по аналізу, вивченню та плануванню хімічних технологій) "Natural Gas Liquids Extraction", 94/95S4, стор. 60], або може бу ти сумішшю з одним або декількома газами, включаючи азот, двоокис вуглецю, водень та низькі рівні алкенів/алканів з 3-4 атомами вуглецю. Каталітичні отрути, такі, як сірка, повинні бу ти вилучені. Корисно також довес ти до мінімальної кількість ацетилену. Кількість інертних компонентів лімітує ться тільки ек ономічними фак торами. Етап (1) способу за даним винаход ом може згідно з вимогами здійснюватися пропусканням етану, газу, що містить молекулярний кисень, пари та (якщо необхідно) дод аткових інертних компонентів через каталізатор. Кількіс ть пари може відповідно знаходитися в діапазоні від 0 до 50 об.%. Молярне відношення етану до кисню може відповідно бути в діапазоні між 1:1 і 10:1, бажано між 2:1 і 8:1. Етап (1) способу за даним винаход ом може відповідно вимогам здійс нюватися при температурі 200-500° С, переважно при 200-400°С. Етап (1) способу за даним винаход ом може відповідно вимогам здійс нюватися при атмос ферному тиску або при тиску, який вище атмос ферного, наприклад, у діапазоні 1-100 бар, переважно 1-50 бар. Звичайно на етапі (1) способу за даним винаходом можна досягти конверсії етану в діапазоні 10-100%, особливо 10-40%, у залежності від принципу проектування реактора етапу (1), що може бути також багатос тупінчас тим реактором із проміжною подачею кисню. Звичайно на етапі (1) згідно зі способом за даним винаходом можна досягти конверсії кисню в діапазоні 90-100%. На етапі (1) способу за даним винах одом відповідна ефективніс ть об'ємної продуктивнос ті каталізатора (ОПК) знаход иться в діапазоні 100-2000 грам оцтової кислоти за годину на літр каталізатора, переважно в діапазоні 100-1500 грам оцтової кислоти за гадину на літр каталізатора. Етап (1) за даним винаходом може здійснюватися в реакторі з нерухомим, а також із псевдозрідженим шаром. Газоподібний потік продукції на етапі (1) міс тить оцтову кислоту та воду і може містити етан, етилен, кисень, азот та побічні продукти, монооксид вуглецю та діоксид вуглецю. Звичайно на етапі (1) монооксид вуглецю не у творює ться зовсім або утворює ться в дуже невеликих кількос тях (