Твердий екстрагент для вилучення урану з водних розчинів

Реферат: Твердий екстрагент для вилучення урану з водних розчинів являє собою поруватий співполімер дивінілбензену та стирену, імпрегнований рідким екстрагентом. Як рідкий екстрагент використано розчин 5,11,17,23-тетракіс(дипропілфосфіноїлметил)-25,26,27,28-тетрапропоксикалікс[4]арену (КАЛІКС) за формулою: O Pr O Pr O P P O Pr Pr P Pr P Pr Pr O Pr O O Pr в мета-нітробензотрифториді. O Pr Pr Pr UA 73461 U (54) ТВЕРДИЙ ЕКСТРАГЕНТ ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ УРАНУ З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ UA 73461 U UA 73461 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до галузі радіохімії, зокрема до обробляння радіоактивно забруднених матеріалів за допомогою твердих екстрагентів, та може бути використана для очистки скидних і технологічних водних розчинів від урану, їх дезактивації, та аналітичного визначення урану. Розвиток ядерної енергетики та радіохімічних виробництв призвів до накопичення токсичних радіонуклідів в навколишньому середовищі. Забруднені природні води, ґрунт, опади, біологічні матеріали, технологічні відходи зазвичай містять радіонукліди, насамперед уран, в малих концентраціях в присутності високих концентрацій солей інших металів. Аналітичне визначення урану, та його вилучення з водних розчинів різноманітного походження (радіохімічні виробництва, атомні електростанції, чорнобильська зона) є важливою технічною та екологічною проблемою. Для їх вирішення використовують екстракційні та сорбційні методи. Відомо використання розчину 5,11,17,23-тетракіс-(дипропілфосфінілметил)-25,26,27,283 тетрапропоксикалікс[4]арена в слабокислому середовищі при концентрації урану 2-65 мг/дм , масовому співвідношенні каліксарен: уран в воді і рідких радіоактивних відходів не менш ніж 10:1, тривалості витримки отриманої суміші 1-3 години у способі [1], який для досягнення очищення води і рідких радіоактивних відходів від трансуранових елементів і урану передбачає подальшу ультрафільтрацію на твердих полімерних або неорганічних мембранах. В останній час зріс інтерес до розробки та використання твердих екстрагентів - ТВЕКСів [2]. ТВЕКСи - це поруваті матеріали, які імпрегновані певним рідким екстрагентом, здатним зв'язувати солі металів, в тому числі радіонуклідів, при контакті з їх водними розчинами. Перевагою ТВЕКСів є висока ємність, характерна для екстрагентів, та простота оформлення технологічного процесу вилучення солей металів, характерна для сорбентів. Серед найбільш поширених ТВЕКСів для зв'язування радіонуклідів, в тому числі урану, є поруватий співполімер дивінілбензену та стирену, імпрегнований екстрагентом трибутилфосфатом (ВuО) 3Р=О (ТВЕКСТБФ) [2], який був вибраний за найближчий аналог запропонованої корисної моделі. Недоліком найближчого аналога є недостатньо висока комплексоутворююча активність трибутилфосфату (ТБФ) відносно до урану та інших актинідів. Технічною задачею корисної моделі є підвищення ефективної дії твердого екстрагенту. Поставлена задача вирішується тим, що у поруватому співполімері дивінілбензену та стирену, імпрегнованому рідким екстрагентом [2], згідно з корисною моделлю, як рідкий екстрагент використано розчин 5,11,17,23-тетракіс-(дипропілфосфіноїлметил)-25,26,27,28тетра-пропоксикалікс[4] арену (КАЛІКСу) за структурною формулою: O Pr O Pr O P P O Pr Pr P Pr P Pr Pr O Pr 35 40 45 50 Pr O Pr O O Pr Pr в нелеткому, полярному, водонерозчинному мета-нітробензотрифториді (м-НБТФ). Співполімер являє собою тверді білі гранули діаметра +0,63-1,25 мм, (механічна міцність 3 99 %). Співполімер має питомий об'єм пор V=1,33 см /г; питому площу поверхні пор S=164,9 2 м /г; середній радіус пор r=16,1 нм. За рахунок розміщення на верхньому вінці макроциклу чотирьох фосфіноксидних груп, здатних кооперативно зв'язувати катіон металу, КАЛІКС ефективно екстрагує актиніди з водних розчинів [3]. Запропонований твердий екстракт готували наступним чином. Поруватий співполімер дивінілбензен-стирену масою 5,0 г поміщали в скляну круглодонну колбу об'ємом 50 мл і додавали розчин каліксарен тетрафосфіноксиду у кількості 1,0 г в мнітробензотрифториді масою 4,0 г, розбавлений в ацетоні об'ємом 15,0 мл. Суспензію перемішували при кімнатній температурі 30 хвилин, потім витримували 3 години в вакуумі 12 мм рт. ст. при 50 °C до повного видалення ацетону. Отримували ТВЕКС-КАЛІКС як білі гранули + (9,5 г). Для оцінки здатності ТВЕКС-КАЛІКС до вилучення урану (6 ) проводили його порівняльні дослідження з ТВЕКС-ТБФ. Екстракційну здатність ТВЕКС-ТБФ та ТВЕКС-СІР-67 відносно до урану (IV) досліджували в статичних умовах методом обмеженого об'єму за температури 298 К та в залежності від кислотності розчинів. 1 UA 73461 U 5 10 В експериментах використовувалися водяний розчини ураніл нітрату з вихідною 3 концентрацією урану 46,88 мг/дм . Кислотність розчинів регулювали шляхом додавання HNO 3. 3 Для дослідження екстракції до наважки ТВЕКСів масою 0,1 г додавали 10 см водного розчину ураніл нітрату і перемішували за допомогою магнітної мішалки (співвідношення рідкої та твердої фаз Р: Т = 100) до встановлення термодинамічної рівноваги. Час, необхідний для встановлення термодинамічної рівноваги в системі "ТВЕКС - Розчин" визначався з кінетики екстракції. Кінетичні криві були отримані методом послідовного відбору проб. Залишкову концентрацію урану визначали люмінесцентним методом. Відносні похибки вимірювань при довірчій вірогідності 0,95 не перевищували 1 %. Екстракційну здатність ТВЕКСів характеризували коефіцієнтами розподілу (K d, мл/г), та коефіцієнтами екстракції (Ks, %) урану, які розраховували за формулами (1) та (2): Kd  Ks  15 20 25 30 35 40 (C0  Cp )  V Cp  m (C0  Cp ) C0 , (1)  100, (2) де C0 і Ср - початкова та рівноважна концентрація урану; V - загальний об'єм розчину, мл m - маса ТВЕКС, г. + Визначення коефіцієнтів розподілу Кр та коефіцієнтів екстракції Ks урану (6 ) ТВЕКСами люмінісцентним методом. Люмінесцентний метод визначення урану завдяки високій чутливості -10 (порядку 10 г U) знайшов широке застосування для аналізу мінералів, руд, порід, різних природних вод і технологічних об'єктів з малим його вмістом. Слід зазначити, що в більшості випадків люмінесцентні методи мають дуже високу вибірковість і в даний час є одними з найбільш чутливих методів визначення. + При визначенні концентрації урану (6 ) в водних розчинах до та після екстракції ТВЕКСами люмінесцентним методом [4] роботу проводили в декілька етапів. 1. Побудова градуювального графіка. Готували серію розчинів нітрату уранілу з концентраціями 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1 мг/л в 5 %-й фосфорної кислоти. Записували спектри люмінесценції цих розчинів при довжині хвилі збудження 254 нм. Визначали інтенсивність піку люмінесценції з довжиною хвилі максимуму 563 нм. За отриманими результатами будували калібрувальний графік в координатах концентрація урану - інтенсивність люмінесценції. 2. Підготовка проби. + Аліквоту розчину, яка містить уран (6 ) після екстракції на ТВЕКС, поміщали в конічну колбу, заливали 15 мл 5 %-ой фосфорної кислоти, потім додавали 3 мл перекису водню. Пробу ретельно перемішували і помірно нагрівали до припинення розкладання перекису водню (припинення бурхливого скипання проби) і кип'ятили після цього ще 5-6 хв. Отриманий розчин переносили в мірну колбу і доводили об'єм 5 %-ой фосфорною кислотою до 100 мл. + 3. Визначення концентрації урану (6 ). Записували спектр люмінесценції розчину підготовленої проби при довжині хвилі збудження 254 нм. Визначали інтенсивність піку люмінесценції з довжиною хвилі 563 нм. Вимірювання + повторювали 3 рази. Далі по калібрувальному графіку знаходили концентрацію урану (6 ). + Коефіцієнти розподілу Кр та коефіцієнти екстракції Ks урану (6 ) в залежності від + співвідношення фаз, кислотності та концентрації урану (6 ) в початковому розчині наведені в таблиці. 2 UA 73461 U Таблиця Маса ТВЕКСу, г Екстрагент ТВЕКС-ТБФ ТВЕКС-ТБФ ТВЕКС-ТБФ ТВЕКС-ТБФ ТВЕКС-ТБФ ТВЕКС-КАЛІКС ТВЕКС-КАЛІКС ТВЕКС-КАЛІКС ТВЕКС-КАЛІКС ТВЕКС-КАЛІКС 5 10 15 20 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Р:Т Конц. HNO3, М Конц. урану, 3 мг/дм Kd, мл/г Ks, % 100 50 100 100 100 100 50 100 100 100 0 0 0,1 0,3 1,0 0 0 0,1 0,3 1,0 12,72 12,58 10,91 9,96 9,39 5,27 5,34 3,40 1,61 1,30 268 136 330 371 399 790 389 1279 2804 3502 73 73 77 79 80 89 89 93 97 97 Порівняльний аналіз коефіцієнтів розподілу Kd та коефіцієнтів екстракції Ks свідчить, що екстракційна здатність ТВЕКС-КАЛІКС відносно до урану при всіх співвідношеннях Р:Т та кислотності його водних розчинів перевищує екстракційну здатність ТВЕКС-ТБФ. 3 Зі зростанням кислотності розчину до 0,3 М/дм екстракція зростає як для ТВЕКС-ТБФ так і 3 для ТВЕКС-КАЛІКС, подальше збільшення концентрації кислоти до 1 М/дм практично не впливає на екстракцію урану. Джерела інформації: 1. Патент UA № 28405, G21F 9/00, опубл. 10.12.2007. /Руденко Л., Джужа О., Хан В., Мірошниченко С, Кальчено В. Спосіб очищення рідких радіоактивних відходів від трансуранових елементів і урану. 2. Мясоедова Г.В. Сорбционное концентррирование и разделение радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов. Рос.хим.ж. (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева). - 2005. - Т49. - №2. - С. 72-75. 3. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvasnitskiy I., Stoyanov E., Miroshnichenko S. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix[4]arene dialkylphosphine oxides. Radiochim. Acta. - 2007. - Vol. 95. - P. 97-102. 4. Амелина Г.Н., Водянкин А.Ю. Люминесцентные методы анализа актиноидных элементов: Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу "Физико-химические методы анализа для магистрантов", обучающихся по направлению 010700 "Физика", программы "Ядерно-технический контроль и регулирование" / Г.Н. Амелина, .А. Ю. Водянкин. - Томск: Издво 8 Томского политехнического университета, 2008. - 59 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Об'єм розчину 3 см 10 5 10 10 10 10 5 10 10 10 Твердий екстрагент для вилучення урану з водних розчинів, що являє собою поруватий співполімер дивінілбензену та стирену, імпрегнований рідким екстрагентом, який відрізняється тим, що як рідкий екстрагент використано розчин 5,11,17,23-тетракіс(дипропілфосфіноїлметил)-25,26,27,28-тетрапропоксикалікс[4]арену (КАЛІКС) за формулою: O Pr O Pr O P P O Pr Pr P Pr P Pr Pr Pr O Pr O O Pr O Pr Pr в мета-нітробензотрифториді. 3 UA 73461 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4