Фунгіцидна суміш та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами на її основі

Винахід відноситься до фунгіцидних сумішей, які містять а) бензофенони формули І, у якій R1 позначає хлор, метил, метокси, ацетокси, півалоїлокси або гідрокси; R2 позначає хлор або метил; R3 позначає водень, галоген або метил; і R4 позначає С1-С6алкіл або бензил, причому фенільна частина може мати галоген або замісники метилу; і b) сполуки аміду формули II де R6 та R7 однакові або різні та позначають галоген, нітро, ціано, С1-С8-алкіл, С2-С8алкеніл, С2-С8алкініл, С1-С8галогеналкіл, С2-С8-галогеналкеніл, С2-С8-галогеналкініл, С1-С8-алкокси, С1-С8-галогеналкокси, С1-С8-алкілтіо, С1-С8-галогеналкілтіо, С1-С8-алкілсульфініл або С 1-С8-алкілсульфоніл; x дорівнює 1, 2, 3 або 4; і у дорівнює 1, 2, 3, 4 або 5; у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами за допомогою сумішей сполук І та II і до кондиціонованих на дві частини засобів. Сполуки формули І, їх одержання та їх дія проти фітопатогенних грибів відомі з літературних джерел [див. ЕР-А 727141; ЕР-А 897904; ЕР-А 899255; ЕР-А 967196]. Суміші бензофенонів формули І з іншими фунгіцидними діючими речовинами відомі з ЕР-А 1023834. Також відомі сполуки амідів формули II, їхнє одержання і їх дія проти фітопатогенних грибів [ЕР-А 545099]. З урахуванням зниження норм витрати та поліпшення спектра дії відомих сполук І і II в основу винаходу покладена задача розробки сумішей, які при зниженні загальної кількості використовуваних діючих речовин забезпечують кращу дію проти фітопатогенних грибів (синергічну дію). У відповідності з цим було розроблено вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено те, що при одночасному, а саме спільному або роздільному застосуванні сполук І та II або при застосуванні сполук І та II послідовно боротися з фітопатогенними грибами краще, чим цими сполуками окремо. Суміші згідно із винаходом діють синергічно і тому придатні для боротьби з фітопатогенними грибами і, зокрема, із справжньою борошнистою росою на зернових, овоча х, фр уктах, декоративних рослинах та виноградній лозі. Наступні сполуки формули І є кращими в якості сокомпонентів суміші, причому окремі переваги варто розглядати окремо або в комбінації. Кращими сполуками І є такі, у яких R1 позначає хлор, метокси, ацетокси або гідрокси і, зокрема, сполуки, у яких R1 позначає метокси, ацетокси або гідрокси. Особливо кращими є сполуки, у яких R 1 позначає метокси. Відповідно до винаходу кращими є суміші, які містять сполуки формули І, у яких R2 позначає хлор або метил. Переважними сполуками формули І є такі, у яких R2 позначає метил. Крім того, кращими сполуками формули І є такі, у яких R3 позначає водень, хлор або бром і, зокрема, водень, хлор або бром. Поряд з цим кращими сполуками І є такі, у яких R4 позначає С1-С4-алкіл або бензил, причому фенільна частина бензильного залишку може мати галоген або замісники метилу. Зокрема, кращими сполуками формули І є такі, у яких R4 позначає С1-С4-алкіл та, переважно, метил. Далі кращими сполуками формули І є такі, у яких замісники R1, R2, R3 та R4 мають наступні значення: R1 позначає метокси, ацетокси або гідрокси; R2 позначає метил; R3 позначає водень, хлор або бром, та R4 позначає С1-С4-алкіл. Поряд з цим особливо кращими сполуками формули І є такі, у яких замісники мають приведені в нижченаведеній таблиці значення: № R1 R2 R3 R4 l-1 метокси СІ Η метил І-2 метокси СІ метил метил І-3 метокси СІ Η н-пропіл l-4 метокси CI Η н-бутил l-5 метокси CI Η бензил l-6 метокси CI Η 2-фторобензил l-7 метокси CI Η 3-фторобензил l-8 метокси CI Η 4-фторофеніл l-9 метокси CI Η 2-метилфеніл l-10 метокси CI Η 3-метилфеніл l-11 метокси CI Η 4-метилфеніл l-12 метокси CI Br метил l-13 метокси CI Br н-пропіл l-14 метокси CI Br н-бутил l-15 метокси CI Br бензил l-16 метокси CI Br 2-фторобензил l-17 метокси метил Η метил l-18 метокси метил СІ метил l-19 метокси метил Η н-пропіл I-20 метокси метил Η н-бутил l-21 метокси метил Η бензил I-22 метокси метил Η 2-фторобензил I-23 метокси метил Η 3-фторобензил I-24 метокси метил Η 4-фторофеніл l-25 метокси метил Η 2-метилфеніл l-26 метокси метил Η 3-метилфеніл l-27 метокси метил Η 4-метилфеніл l-28 метокси метил Br метил l-29 метокси метил Br н-пропіл l-30 метокси метил Br н-бутил l-31 метокси метил Br бензил I-32 метокси метил Br 2-фторобензил І-33 ацетокси метил Η метил І-34 ацетокси метил СІ метил І-35 ацетокси метил Br метил І-36 гідрокси метил Η метил І-37 гідрокси метил СІ метил І-38 гідрокси метил Br метил І-39 півалоїлокси метил Η метил І-40 півалоїлокси метил СІ метил l-41 півалоїлокси метил Br метил І-42 СІ СІ Η метил І-43 СІ СІ Η н-пропіл І-44 СІ СІ Η н-бутил І-45 СІ СІ Η бензил l-46 СІ СІ Η 2-фторобензил l-47 СІ СІ Η 3-фторобензил l-48 СІ СІ Η 4-фторофеніл l-49 СІ СІ Η 2-метилфеніл l-50 СІ СІ Η 3-метилфеніл l-51 СІ СІ Η 4-метилфеніл I-52 СІ СІ Br метил I-53 СІ СІ Br н-пропіл I-54 СІ СІ Br н-бутил I-55 СІ СІ Br бензил I-56 СІ СІ Br 2-фторобензил I-57 метил метил Η метил I-58 метил метил Η н-пропіл I-59 метил метил Η н-бутил I-60 метил метил Η бензил l-61 метил метил Η 2-фторобензил I-62 метил метил Η 3-фторобензил I-63 I-64 I-65 I-66 l-67 l-68 l-69 l-70 l-71 метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил метил Η Η Η Η Br Br Br Br Br 4-фторофеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл метил н-пропіл н-бутил бензил 2-фторобензил Як компонент b) для суміші придатні наступні амідні сполуки формули II де R6 та R7 однакові або різні і позначають галоген, нітро, ціано, С1-С8-алкіл, С2-С8-алкеніл, С2-С8алкініл, С1-С8-галогеналкіл, С2-С8-галогеналкеніл, С2-С8-галогеналкініл, С1-С8-алкоксі, С1-С8-галогеналкоксі, С1-С8-алкілтіо, С1-С8-галогеналкілтіо, С1-С8-алкілсульфініл або С 1-С8-алкілсульфоніл; x дорівнює 1,2,3 або 4; і у дорівнює 1, 2, 3, 4 або 5. Зокрема, придатними є сполуки II, у яких R6 мається в 2-му положенні на піридиновому кільці і R7 у 4-му положенні кінцевого бензольного кільця (формули ll.1); Особливо кращими сполуками формули 11.1 є такі, у яких комбінація замісників відповідає одному з рядків нижченаведеної таблиці: Nr. ll-1 ІІ-2 ІІ-3 ІІ-4 ІІ-5 ІІ-6 ІІ-7 ІІ-8 ІІ-9 ll-10 ll-11 ll-12 ll-13 ll-14 ll-15 ll-16 ll-17 ll-18 ll-19 lt-20 ll-21 II-22 H-23 II-24 II-25 II-26 II-27 R6 F F F СІ СІ СІ CF3 CF3 CF3 CF2H CF2H CF2H СН3 СН3 СН3 ОСН3 ОСН3 ОСН3 SCH3 SCH3 SCH3 S(O)CH3 S(O)CH3 S(O)CH3 SO2CH3 SO2CH3 SO2CH3 R7 F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br Особливо кращими сполуками ll.1 є такі, у яких R6 позначає CF3 або галоген і R7 позначає галоген. Кращими фунгіцидними сумішами є такі, які як компонент а) містять одну зі сполук: І-33, І-35, l-42, l-44, І 46, l-60, або переважно l-18, І-28, І-37, і як компонент b) одну зі сполук: ІІ-7, ІІ-8 або переважно ІІ-4, ІІ-5. Сполуки II внаслідок їхнього основного характеру атомів азоту, яки містяться в них, можуть утворювати з неорганічними або органічними кислотами або з іонами металів солі або продукти приєднання. Прикладами для неорганічних кислот є галогенводневі кислоти, такі, як фторводнева кислота, хлорводнева кислота та йодоводнева кислота, вугільна кислота, сірчана кислота, фосфорна та азотна кислоти. Як органічні кислоти придатні, наприклад, мурашина кислота та алканові кислоти, такі, як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, трихлороцтова кислота і пропіонова кислота, а також гликолева кислота, молочна кислота, бурштинова, корична, щавлева кислота, п-толуолсульфокислота, саліцилова кислота, паміносаліцилова кислота, 2-феноксибензойна кислота або 2-ацетоксибензойна кислота. Як іони металу придатні, зокрема, іони елементів з першої до восьмої побічних груп, насамперед, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк і поряд із другою групою насамперед кальцій і магній, третьої та четвертої головних гр упи, зокрема, алюміній, олово і свинець. Метали можуть бути з різною, призначеною ним валентністю. Переважно для сумішей застосовують чисті діючі речовини формул І та II, до яких можна домішува ти інші діючі речовини проти фітопатогенних грибів або проти шкідників, таких, як комахи, які утворюють павутину, або нематоди, а також гербіцидні та рістрегулювальні діючі речовини або добрива. Суміші зі сполук формул І та II, відповідно, сполуки формул І та II застосовують одночасно, разом або роздільно, при цьому забезпечується прекрасна дія проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема, із класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів та дейтероміцетів. Вони ефективні системічно і можуть застосовуватися як листяні та ґрунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають при боротьбі з безліччю грибів на різних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові рослини, бобові культури, томати, картопля і гарбузові), ячмінь, дернина, бананові, кава, кукурудза, плодові рослини, рис, жито, соя, виноград, пшениця, декоративні рослини, цукровий очерет, а також на безлічі насінь. Особливо вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Erysiphe graminis (справжня борошниста роса) на зернових, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблунях, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі та дернині, види Ustilago на зернових і цукровому очереті, Venturia inaequalis (парша) на яблунях, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці Botrytis cinera (пліснява сіра гнилизна) на полуниці, овочах, декоративних рослинах та виноградній лозі, Cercospora arachidicola на земляному горісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці та ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі та томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі та огірках, види Alternaria на овочах і фр уктах, види Mycosphaerella на бананах, а також види Fusarium та Verticillium. Крім того, вони застосовуються для захисту матеріалів (наприклад, для захисту деревини), наприклад проти Paecilomyces variotii. Сполуки формул І та II можуть наноситься одночасно, а саме разом або роздільно, або послідовно, причому послідовність при окремій обробці в загальному не впливає на успіх дії. У сумішах сполуки формул І та II звичайно застосовують таким чином, що співвідношення у суміші сполук І та II складають від 20:1 до 1:20 та зокрема, від 10:1 до 1:10, переважно від 5:1 до 1:5. Норми витрати сумішей згідно із винаходом становлять, насамперед на сільськогосподарських культурах, у залежності від бажаного ефекту від 0,01 до 8кг/га, переважно, від 0,1 до 5кг/га, зокрема, від 0,1 до 3,0кг/га. Норми витрати сполук І становлять при цьому від 0,05 до 3кг/га, переважно, від 0,02 до 2,0кг/га, зокрема від 0,04 до 1,0кг/га. Норми витрати для сполук II становлять від 0,005 до 5кг/га, переважно, від 0,08 до 3,0кг/га, зокрема, від 0,06 до 2,0кг/га. При обробці посівного зерна в загальному застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250г/кг посівного зерна, переважно, від 0,01 до 100г/кг, зокрема, від 0,01 до 50г/кг. При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах здійснюють роздільну або спільну обробку сполуками І та II або сумішами сполук І та II обприскуванням або запиленням насінь, рослин або ґрунту перед посівом або після посіву рослин, або перед або після проростання рослин. Фунгіцидні синергічні суміші згідно із винаходом, відповідно сполуки І та II можуть приготовлятися, наприклад, у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків або суспензій, або у формі висококонцентрованих водних, масляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шля хом обприскування, мілкокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Форми використання залежать від мети застосування, але у всіх випадках вони повинні забезпечувати максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей згідно із винаходом. Препаративні форми одержують відомим чином, наприклад, добавкою розчинників та/або наповнювачів. До препаративних форм звичайно домішуються інертні добавки, такі, як емульгатори або диспергатори. Як поверхневоактивні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лінгнін-сульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів та алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів та сульфа тів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса-, гепта- та октадеканолей або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксильований ізооктил-, октил- або нонілфенол, алкілфенол- або трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксильована касторова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Порошок, препарат для розпилення та обпилення можна одержувати за допомогою змішування або спільного розмелу сполук І та II або сумішей зі сполук І та II із твердим наповнювачем. Гранулят (наприклад покритий, просочений або гомогенний) одержують звичайно за допомогою з'єднання діючої речовини або діючих речовин із твердим наповнювачем. У якості наповнювачів, відповідно, твердих носіїв служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові препаративні форми містять у загальному від 0,1 до 95мас.%, переважно від 0,5 до 90мас.% сполук І або II, відповідно, суміші зі сполук І та II. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, переважно від 95% до 100% (за спектром ЯМР або РХВТ). Застосування сполук І або II, або сумішей відповідних препаративних форм здійснюється таким чином, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання (біотоп) або рослини, які підлягають захисту від них, насіння, фунт, поверхні, матеріали або приміщення обробляють фунгіцидно ефективною кількістю суміші, відповідно сполуками І та II при роздільному внесенні. Обробка може здійснюватися перед або після ураження фітопатогенними грибами. Приклад застосування Синергічну ефективність сумішей згідно із винаходом можна показати на наступних дослідах: Діючу речовину підготовляють окремо або спільно як 10%-ву емульсію з 63мас.% циклогексанону та 27ваг.% емульгатора та у відповідності з бажаною концентрацією розбавляють водою. Оцінку проводять шляхом визначення уражених поверхонь листів у відсотках. Ці процентні значення перераховують в ефективність. Ефективність (W) визначають за формулою Аббота: W=(1-a/b)·100, у якій a відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і b відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не є ураженими. Очікувану ефективність сумішей діючої речовини визначають за формулою Колбі [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] та порівнюють із встановленою ефективністю. формула Колбі: Ε=x+у-х·у/100 Ε очікувана ефективність, виражена у % від необроблених контрольних рослин, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б. x ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а. у ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. Приклад застосування 1: Захисна дія проти викликаної Sphaerotheca fuliginea борошнистої роси огірків Листи вирощених у горщиках паростків огірків сорту „Китайський змій" обприскують до утворення крапель водним розчином діючої речовини, приготовленим з основного розчину, який складається з 10% діючої речовини, 85% циклогексанону та 5% емульгатора. Через 20 годин після сушіння наприсканого шару обпилюють водною емульсією спор борошнистої роси огірків (Sphaerotheca fuliginea). Після цього рослини культивують у теплиці при температурі між 20 та 24°С и при відносній вологості повітря від 60 до 80% протягом 7 днів. Потім визначають візуально ступінь розвитку борошнистої роси у % - ураження поверхні листів. Візуально визначені значення відсоткової частки ураження поверхні листів рослин перераховують в ефективність як % від необробленого контролю. Ефективність, яка становить 0, відповідає ураженню як при необробленому контролі, ефективність, яка дорівнює 100, відповідає 0% ураження. Очікувані ефективності комбінацій діючих речовин визначають за формулою Колбі [Colby, S.R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, стор.20-22, 1967] і порівнюють із ефективністю, яку спостерігають. Таблиця А Концентрація дій. Ефективність у Діюча речо- Речовини у розчині % від необвина для обприскування у робл. контроміл. част. лю Контроль (83% ураження) 0 (необроб.) Сполука І-28 0,125 52 0,5 27 Сполука І-37 0,25 3 0,125 3 0,5 70 Сполука ll-5 0,25 52 0,125 40 Таблиця В Комбінація за вина- Ефективність, Розрахована яка спостеріга- ефективність*) ходом ється Сполука І-28 + Сполука ІІ-5, 0,125+0,25міл. 100 77 част. Суміш 1:2 Сполука І-37 + Сполука ІІ-5, 94 71 0,25+0,5міл. част. Суміш 1:2 Сполука І-37 + Сполука ll-5, 0,125+0,25міл. 100 53 част. Суміш 1:2 Сполука l-37 + Сполука ll-5, 94 65 0,5+0,25міл. част. Суміш 2:1 Сполука І-37 + Сполука ІІ-5, 88 42 0,25+0,125міл. част. Суміш 2:1 *) розраховано за формулою Колбі З результатів дослідів випливає, що ефективність, яка спостерігається при всіх співвідношеннях суміші вище, ніж ефективність, розрахована за формулою Колбі (з Synerg 166A. XLS).