Пластмасовий сцинтилятор

1. Пластмасовий сцинтилятор, який містить вінілароматичний полімер, первинну люмінуючу добавку і вторинну люмінуючу добавку, який відрізняється тим, що як первинну люмінуючу добавку він містить 2-(4-біфеніліл)-5-(2хлорфеніл)оксазол-1,3, як вторинну люмінуючу добавку 1-(5-фенілоксазоліл-2)-4-[5-(2метилфеніл)-оксадіазоліл-1,3,4]бензол при такому співвідношенні компонентів, мас. %: 2-(4-біфеніліл)-5-(2хлорфеніл)оксазол-1,3 1,2-1,4 1-(5-фенілоксазоліл-2)-4-[5-(2метилфеніл)оксадіазоліл1,3,4]бензол 0,04- 0,06 вінілароматичний полімер до 100. 2. Пластмасовий сцинтилятор за п. 1, який відрізняється тим, що як полімерну основу він містить полістирол, полівінілтолуол, полівінілксилол. Винахід, що заявляється, відноситься до області розробки пластмасових сцинтиляторів (ПС) для детектування іонізуючих випромінювань і може бути використований в експериментальних і промислових установках для реєстрацції і дозіметрії іонізуючих випромінювань, для виготовлення детекторів при дослідженні космічних випромінювань, в приймачах - перетворювачах сонячної енергії, що працюють в умовах інтенсивного сонячного опромінення у високогірних районах.! інших областях науки і техніки. Відомий пластмасовий сцинтилятор на основі полівінілксилолу [О.А. Гундер, Л.П.Коваль, В.И Григорьева и др. //Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. - Харьков, ВНИИ монокристаллов; 1972, вып.6, ч.1, с.79 -82 ], що вміщує 2-(4-біфеніліл)-5-фенілоксадіазол-1,3,4 в якості первинної люмінуючої добавки (активатора) і 1,4-біс-(5-фенілоксазоліл-2)бензол (РОРОР) в якості вторинної люмінуючої добавки (змішувач спектра) при слідуючому співвідношенні компонентів, мас.%: 2-(4-біфеніліл)-5-фенілоксадіазол1,3,4 - 1,5 1,4-біс-(5 -фенілоксазоліл-2)бензол - 0,1 полівінілксилол -до 100. Максимум люмінесценції пластмасового сцинтилятора 425нм. Сцинтиляційна ефективність (світловий вихід) цього сцинтилятора складає 0,42 умовних одиниць світлового виходу (у.о.с.в.). Недоліком указаного сцинтилятора є невисокий світловий вихід, що утруднює ефективну реєстрацію іонізуючого випромінення. Невисокий світловий вихід ПС обумовлений малою ефективністю переносу енергії іонізуючого випромінення, що поглинає сцинтилятор, до люмінуючої добавки. При низьких світлових виходах зменшується відношення сигнал / шум, внаслідок цього чутливість детектування різко знижується. При опроміненні ультрафіолетовим світлом даного сцинтилятора відбувається подальше оборотне зменшення сцинтиляційної ефективності, що є слідством різних фотоокислювальних процесів. (19) UA (11) 77037 (13) (21) 20040604844 (22) 21.06.2004 (24) 16.10.2006 (46) 16.10.2006, Бюл. № 10, 2006 р. (72) Афанасіаді Людмила Михайлівна, Десенко Сергій Михайлович, Копіна Інна Валентинівна (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) Гундер О.А., Коваль Л.П. и др. Сцинтилляционные системы на основе поливинксилола. //Монокристаллы, сцинтилляторы и органические люминофоры. - Харьков, ВНИИ монокристаллов, 1972, вып. 6, ч. 1, с. 79-82 UA 16726 A, 29.08.1997 UA 16724 A1, 01.01.1990 RU 2012904 C1, 15.05.1994 SU 1508558 A1, 30.02.1993 SU 1814078 A1, 07.05.1993 GB 2 242 908 A, 16.10.1991 C2 1 3 77037 4 Фотоокислювальні реакції, що відбуваються приводить до збільшення вартості пластмасового при фотохімічній деградації пластмасового сцинсцинтилятора. тилятора в процесі опромінення його жорстким УФ Відомий сцинтилятор одержують методом тесвітлом, сприяють утворенню нових центрів флуормічної полімеризації первинної і вторинної люміресценції, що гасять ії. Ці фотопродукти, поглинануючих добавок у полістиролі або полівінілксилолі ючи світло флуоресценції, діють в якості внутрішпри 170°С з витримуванням при цій температурі ніх фільтрів. Внаслідок світловий вихід впродовж 72 годин з подальшим відпалом в опроміненого ПС падає, і чим більше утворюється 2°С/год. до 80°С. Одержаний таким чином ПС сафотопродуктів у сцинтиляторі, тим більші втрати моохолоджується потім до кімнатної температури. енергії, що зменшують інтенсивність люмінесценТаким чином, описаний відомий склад пластції, тим менший світловий вихід такого сцинтилямасового сцинтилятора дуже мало ефективний і тора. нефотостійкий, в той час як сучасний рівень техніУ сцинтиляційній техніці пластмасовий сцинки потребує більш чутливі до дії іонізуючого витилятор вважається нефотостійким і непрацездатпромінювання ПС з більш тривалим ресурсом роним, якщо при опроміненні ультрафіолетовим свіботи. Цей відомий сцинтилятор прийнято нами за тлом його світловий вихід падає на 30%. прототип. Використовувати такий ПС у детекторах і прилаВ зв'язку з викладеним вище важливим і актудах для реєстрації іонізуючих випромінювань вваальним являється подальше удосконалення ефекжається недоцільним, тому що ресурс роботи його тивності реєстрації іонізуючих випромінювань і вже вичерпано. надійності роботи пластмасових сцинтиляторів. Так, при опроміненні указаного пластмасового В основу винаходу покладено задачу розробки сцинтилятора світлом з довжиною хвилі в інтерватакого складу пластмасового сцинтилятора, який лі від 250 до 400нм світловий вихід падає на 50% за рахунок використання відповідної полімерної впродовж 26 хвилин. Це дуже суттєвий недолік основи і нових люмінуючих добавок дозволить відомого складу ПС, оскільки внаслідок нестабільпідвищити світловий вихід і стійкість ПС до дії ульності сцинтиляційних експлуатаційних характеристрафіолетового світла. тик у приладах потрібна часта заміна детекторів. Рішення поставленої задачі забезпечується При цьому значно погіршується надійність результим, що пластмасовий сцинтилятор, що вміщує татів реєстрації (детектування ). В зв'язку з вказаполімерну основу (вінілароматичний полімер), ним недоліком пластмасовий сцинтилятор відомопервинну люмінуючу добавку і вторинну люмінуюго складу має обмежене використання. чу добавку, згідно винаходу, містить в якості перВідомий також пластмасовий сцинтилятор на винної люмінуючої добавки 2-(4-біфеніліл)-5-(2основі полівінілксилолу [А.с. СРСР 1632198, G 01T хлорфеніл)оксазол-1,3, в якості вторинної люміну1/203,1989; див. таблицю, текст має помилки], що ючої добавки -1-(5-фенілоксазоліл-2)-4-[5-(2включає первинну люмінуючу добавку із класу 2,5метилфеніл)оксадіазоліл-1,3,4]бензол при слідуюдіарилоксадіа-золів-1,3,4 - 2-(4-біфеніліл)-5-(4чому співвідношенні компонентів, мас.%: хлорфеніл)оксадіазол-1,3,4, в якості вторинної 2-(4-біфеніліл)-5-(2люмінуючої добавки використано 4-(5хлорфеніл)оксазол-1,3 1,2-1,4 фенілоксазоліл-2)-стильбен при слідуючому спів1-(5-фенілоксазоліл-2)-4-[5-(2відношенні компонентів, мас.% метилфеніл)оксадіазоліл-1,3,4] бен2-(4-біфеніліл)-5-(4зол 0,04-0,06 хлорфеніл)оксадіазол-1,3,4 - 1,5 - 2,0 вінілароматичний полімер до 100. 4-(5-фенілоксазоліл-2)-стильбен - 0,06-0,1 В якості вінілароматичного полімеру викорисполівінілксилол - до 100 товують полістирол, полівінілтолуол і полівінілксиМаксимум люмінесценції цього ПС лежить при лол. 425нм. Первинна люмінуюча добавка, що використаСклад відомого пластмасового сцинтилятора на у винаході, при одержанні пласмасових сцинтитакож не забезпечує достатньо високого світловоляторів раніше не застосовувалася. го виходу (світловий вихід сцинтилятора складає 2-(4-біфеніліл)-5-(2-хлорфеніл)оксазол-1,3 (20,44 - 0,51у.о.с.в. в залежності від концентрації Сl-ВРО) одержують конденсацією хлороформного первинної і вторинної люмінуючих добавок). розчину хлорангідриду 4-біфенілілкарбонової кисКрім того, суттєвим недоліком ПС відомого лоти з водним розчином гідробромиду 2-хлор- складу є низька стабільність композиції. Так, при аміноацетофенону з подальшою циклодегідратаопроміненні ПС світлом з довжиною хвилі в інтерцією одержаного ациламіду у сірчаній кислоті. валі від 250 до 400нм світловий вихід знижується Т.пл156-158°С. на 50% впродовж 60 хвилин ( при концентрації Білий кристалічний порошок, розчиняється у первинної люмінуючої добавки 1,5мас.%) і впроспирті, бензолі і інших органічних розчинниках. довж 54 хвилин (при концентрації - 2 мас. %). Призначений для використання у сцинтиляційній Така низька стабільність значно скорочує техніці, в якості активного середовища у рідинних строки служби ПС в умовах їх роботи у зоні інтенлазерах. сивного ультрафіолетового опромінення. Максимум поглинання у толуолі 330нм; Також одним із недоліків указаного сцинтилякоефіцієнт молярного поглинання 51200; тора є використання первинної і вторинної люмімаксимум люмінесценції 395нм; нуючих добавок в достатньо великих масових кільквантовий вихід люмінесценції 0,58. костях (відповідно, 1,5 - 2,0 та 0,06 - 0,1мас.%), що У сцинтиляторі, що заявляється, сполучення структур указаних первинної і вторинної люміную 5 77037 6 чих добавок з високими абсолютними квантовими Концентраційне гасіння і являється причиною виходами люмінесценції і їх концентраційні співпадіння світлового виходу сцинтилятора. відношення в твердій полімерній матриці (вінілаПластмасовий сцинтилятор, що заявляється роматичний полімер) дозволили зменшити безвимає не тільки високий світловий вихід в межах від промінювальні втрати за рахунок більш 0,41 у полістиролі до 0,60у.о.с.в. у полівінілксилолі ефективного переносу енергії електронного збу(прототип - 0,44 - 0,51) у полівінілксилолі, але і дження і одержати пластмасовий сцинтилятор з високу фотостійкість до УФ опромінення. Це підтбільш високим світловим виходом. Більш висока верджено експериментальними даними з концентстійкість до жорсткого ультрафіолетового випроміраціями, що варіюються, люмінуючих добавок і нювання забезпечується зменшеною здатністю пошуком ефективних вінілароматичних основ пласкладу даного ПС до фотоокислювальних процестмасового сцинтилятора. сів. Запропоновані пластмасові сцинтилятори заяАле не завжди сполучення високоефективних вляемого складу можна одержувати у вигляді пліпервинної і вторинної люмінуючих добавок дає вок і блоків будь-яким відомим способомпозитивний ефект. Так, у разі відомого сцинтилятермічною полімеризацією, пресуванням, екструтора (прототипа) світловий вихід ПС рівняється зійним методом, методом випаровування розчин0,44-0,51у.о.с.в., хоча у його складі використано ника і іншими методами. первинну і вторинну люмінуючі добавки з високими У таблиці наведено сцинтиляційні характерислюмінесцентними характеристиками. тики заявляемого пластмасового сцинтилятора і Позитивний ефект у запропонованому ПС допрототипу. Сцинтилятори з заявляємим співвідсягається тільки при визначеному заявляемому ношенням всіх компонентів указані під номерами кількісному і якісному співвідношенні компонентів позицій 2,3,6,7,10,11. Позамежні концентрації пер(полімерна основа - первинна люмінуюча добавка винної і вторинної люмінуючих добавок відзначено 1,2-1,4мас.% - вторинна люмінуюча добавка 0,04 позиціями 1,4,5,8,9,12. 0,06мас.%), які використано у запропонованому Для одержання пластмасового сцинтилятора ПС в значно нижчих концентраціях, ніж у прототипі заявляемого складу (поз.2 у таблиці) в ампулу із (первинна люмінуюча добавка - 1,5 - 2,0, вторинна термостійкого скла завантажують 1,2мас.% люмінуюча добавка - 0,06 - 0,1мас.%). 2-(4-біфеніліл)-5-(2-хлорфеніл)оксазолу-1,3 ; Виявилось, що вторинну люмінуючу добавку, 0,04 мас.% що визначає область люмінесценції сцинтилятора, 1-(5-фенілоксазоліл-2)-4-[5-(2можна вводити до ПС в концентрації у два рази метилфеніл)оксадіазоліл-1,3,4] бензолу і заливаменшій, ніж це потрібно у прототипі. Так, у заявляють 98,76мас.% свіжеперегнаного стиролу. Після емому ПС 1-( 5-фенілоксазоліл-2)- 4- [5-(2витиснення повітря із ампули азотом ампулу заметилфеніл)оксадіазоліл-1,3,4] бензол вводять у паюють і містять у термостат з теплоносієм при сцинтилятор у кількості 0,04 - 0,06мас.% . Таким температурі 125°С. Після розчинення добавок течином, при значно меншій концентрації вторинної мпературу підвищують до 160°С і проводять виделюмінуючої добавки, що дорого коштує, у заявляржку при цій температурі впродовж 72 годин. Для емому винаході можна підвищити світловий вихід зняття напруг, що розвиваються у блоці, провоПС приблизно у півтора рази. дять відпал в 5°С в годину до 80°С. Ампулу розбиФотоокислювальні реакції і деградація ПС у вають, одержаний зразок містять у термостат для заявляемому складі проходять значно повільніше, самоохолодження до кімнатної температури, потім ніж у прототипі (падіння світлового виходу у заявзразок ПС звільняють від скла і піддають механічляемому ПС на 50% при ультрафіолетовому ній обробці (шліфування і полірування). опроміненні відбувається через 96 - 98 хвилин, у Вихідні дані одержаного зразка ПС: Ø 25мм, h прототипі - через 54 - 60 хвилин). = 25мм; відносний світловий вихід 0,41у.о.с.в. ПаПозамежні концентрації первинної і вторинної діння світлового виходу ПС на 50% відбувається люмінуючих добавок у заявляемому пластмасовпродовж 96 хвилин. вому сцинтиляторі приводять до зниження світлоМаксимум люмінесценції заявляемого ПС левого виходу ПС і його фотостійкості (див. таближить при 425нм. Інші приклади конкретного викоцю). При концентраціях первинної і вторинної нання наведено у таблиці. Зразки пластмасвого люмінуючих добавок нижче заявляємих, можливо, сцинтилятора заявляемого складу (див.таблицю, не забезпечується ефективний перенос енергії поз.2; 3; 6; 7; 10; 11) і прототипу перевірені на фоелектронного збудження у системі полімерна остостійкість на приборі штучного клімату "Ксенотест нова - первинна люмінуюча добавка - вторинна 450" в умовах, імітуючих потік сонячної радіації у люмінуюча добавка. районах високогір'я (температура 25°С, вологість При концентраціях, перевищуючих заявляє70%). Мірою фотостійкості пластмасових сцинтимий діапазон, має місце концентраційне гасіння, ляторів служить час падіння світлового виходу на коли збільшується кількість асоційованих молекул 50% від первісної величини. Виявилось, що таке люмінуючих добавок, які не здатні випромінювати падіння світлового виходу у прототипі проходить світ, оскільки вони ефективно розсіюють енергію за 54-60 хвилин, у заявляемому складі ПС - за 96 збудження у тепло. Присутність таких молекул, які 98 хвилин (див. табл. і Фіг.). також здатні поглинати квант збудження із-за блиЯк видно із тексту опису винаходу, даних табзькості їх спектра поглинання з спектром звичайної лиці і фігури, заявляємий пластмасовий сцинтилямолекули, приймається за причину сильного гасінтор у порівнянні з прототипом має такі переваги: ня люмінесценції при підвищенні концентрації. 7 77037 8 -більш високий світловий вихід у полістиролі На цей час розроблено лабораторні методики 0,41; в полівінилтолуолі -0,5; у полівінілксилоліодержання пластмасових сцинтиляторів, відпра0,6у.о.с.в. (у прототипа - 0,44 - 0,51у.о.с.в.); цьовано основні технологічні параметри, виготов-підвищену фотостійкість до дії ультрафіолелено лабораторні зразки ПС. тового опромінення (час падіння світлового виходу - зменшені витрати первинної і вторинної люна 50% у заявляемого сцинтилятора складає 96мінуючих добавок, що приводить до зниження ва98 хвилин, у прототипа - 54 - 60 хвилин), що дортості сцинтилятора і зменшення матеріальних зволить продовжити строки працездатності сцинвитрат на виготовлення детектора іонізуючих витилятора у дозіметричних приладах, що викориспромінювань, підвищення якості сцинтилятора, товуються для детектування іонізуючих зменшення вартості дозіметричних приладів. випромінювань; На цей час розроблено лабораторні методики - зменшені витрати первинної і вторинної люодержання пластмасових сцинтиляторів, відпрамінуючих добавок, що приводить до зниження вацьовано основні технологічні параметри, виготовртості сцинтилятора і зменшення матеріальних лено лабораторні зразки ПС. витрат на виготовлення детектора іонізуючих виВиготовлення дослідних партій і розробка випромінювань, підвищення якості сцинтилятора, робничого регламенту одержання пластмасового зменшення вартості дозіметричних приладів. сцинтилятора вказаного заявляемого складу не викликає утруднень. № № 1 Концентрація компонентів, мас. % Склад сцинтилятора 2 ПС заявляє мого складу 3 Полістирол 2-(4-біфеніліл)-5(2-хлорфеніл)оксазол-1,3 (2-С1-ВРО) N N O 4 98,97 1,0 Час падіння Світловий світлового вивихід, * ходу на 50 %, у.о.с.в. ** хвилин 5 6 N 0,3 O 0,31 65 0,41 96 0,41 96 0,36 679 0,42 71 CH3 Полістирол 2-С1-ВРО 2 98,76 1,2 N N O N O 0,04 CH3 Полістирол 2-С1-ВРО 3 98,54 1,4 N N O N O 0,06 CH3 Полістирол 2-С1 - ВРО 4 N O 97,94 2,0 N N O 0,06 CH3 Полівінілтолуол 2-С1 - ВРО 5 N O N 98,97 1,0 N O 0,03 CH3 9 77037 Полівінілтолуол 2-С1 - ВРО 6 N O N 10 98,76 1,2 N O 0,04 0,49 96 0,50 98 0,04 0,46 82 98,97 1,0 0,48 74 0,58 96 0,58 96 0,03 0,51 84 до 100 1,5 2,0 0,06 - 0,1 0,51 0,44 60 54 CH3 Полівінілтолуол 2-С1- ВРО 7 N O N 98,54 1,4 N O 0,06 CH3 Полівінілтолуол 2-С1 – ВРО 8 N O N 97,96 2,0 N O CH3 Полівінілксилол 2-С1- ВРО 9 N O N N O 0,03 CH3 Полівінілксилол 2-С1-ВРО 10 N O N 98,76 1,2 N O 0,04 CH3 Полівінілксилол 2-С1-ВРО 11 N O N 98,54 1,4 N O 0,06 CH3 Полівінілксилол 2-С1-ВРО 12 N O N 97,97 2,0 N O CH3 Прототип Полівінілксилол 2-(4-біфеніліл)-5-(4-хлорфеніл)оксадіазол1,3,4 4-(5 -фенілоксазоліл-2)стильбен *В якості еталонного сцинтилятора для вимірювання світлового виходу в сцинтиляційній техніці використовують ПС на основі полістиролу, який має 2 мас.% паратерфенілу і 0,1 мас.% 1,4-біс(5 фенілоксазоліл-2)бензолу. ** Умовна одиниця світлового виходу (у.о.с.в.) - це світловий вихід стандартного зразка 1 розряду (СОЇ) при поглинанні електронів з енергією 662 кеВ. За умовну одиницю світлового виходу прийнято монокристал стильбену ДСЗ-1 №343-96. 11 Комп’ютерна верстка М. Мацело 77037 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601