Каталізатор для окислення акролеіну

? ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЗ СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (19)*•-*V Ш ) (51)4 Н О ! J 23/88; С 07 С 57/055 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ н (21) 3741316/23-04 (22) 10.05.84 (72) Э.И. Яременко, В.М. Белоусов, О.Л. Василенко, В.И. Симонцев, Л.С. Луйксаар и Н.ЇЇ. Лазарева (53) 6 6 . 0 9 7 . 3 ( 0 8 8 . 8 ) (56) Патент США № 3857796, кл. 252-467, опублик. !974. Авторское свидетельство СССР № 899112, к л . В 01 J 23/16, 1980. Авторское свидетельство СССР № 1175063, к л . В 01 J 23/88, 1983. ( 5 4 ) ( 5 7 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА в акриловую кислоту, с о держащий 30-60 мас.% активной части, включающей молибден, ванад_ий, цинк, 1 ! , натрий, медь и кислород, и носительдвуокись кремния - остальное, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что» с ц е лью повышения активности и селективности катализатора, активная часть дополнительно содержит литий и с о с тав ее соответствует эмпирической формуле Mo J Q V a Zn b Ma e CujZi e 0 b где а * 0 , 5 - 4 , 0 ; Ъ - 0,05-1,0; с = 0,05-1,0; » d « 0,2-4,0; е « 0,05-1,0; х - количество атомов кислорода, соответствующее числу и ва~ с лентности входящих элементов, 1 1236641 реактор. Катализатор в течение 2-5 ч Изобретение относится к к а т а л и з а прирабатывается к реакционной смеси торам для окисления, в частности к при температуре 280-330 С. катализатору для окисления акролеина Признаком полной приработки к а т а в акриловую кислоту, которая исполь™ лизатора является абсолютная конвер- • зуется для производства эфиров, сия акролеина. Затем температуру в пластмасс и т . д . реакторе понижают до необході-тмой.При Целью изобретения является повывремени контакта 3 с , температуре шение активности и селективности к а 230°С получают выход акриловой кислотализатора за счет дополнительного содержания в активной части его лития' 10 ты 98,7% при конверсии акролеина 98,7% и селективности практически в указанном количестве. 100%. Изобретение иллюстрируется следуП р и м е р 2. Катализатор состава ющими примерами. Mo^V^Zn O i 1 Na 0 i 1 Cu 2 Li 0 | 1 0 x , где х=«35,25П р и м е р 1. 2,05 г парамолиб37,25 (30 мас.% активной массы), гото дата аммония (ПМА) растворяют при вят смешением подных растворов тех нагревании на водяной бане в 5-10 мл же количеств реактивов, что и в придистиллированной воды (раствор А). 0,29 г метаванлдата аммония (МВА) мере за исключением количества аэросила. В этом случае навеска а э р о растворяют при нагревании на той же сила 3,84 г . Катализатор испытывают, бане в 10-12 мп дистиллированной в о как в примере I . На данном катализато ды и добавляют к полученному растворе конверсия акролеина 98,4%, селекру после его охлаждения 0,6-0,7 мл тивность 100%, выход акриловой к и с 70%-ного раствора этилендиамина лоты 98,4%. . (раствор Б ) . П р и м е р 3. Катализатор состава 0,0085 г NaNO,, 0,0296 г ZntNO^x 25 Mo 1 0 V 7 Zn 0 i ) Na 0 i 1 Cu 2 Li a , 0 o где х=35,25*6Н а 0 и 0,0080 г UNO, • ЗН„О или 37,25 (60 мас.% активной массы), г о 0 в 0186 г LiC10 v растворяют в 5 см товят смешением водных растворов тех дистиллированной воды (раствор В ) . 'же количеств реактивов, Что и в при0,74 г Cu(NO9)2 * 6Н г 0 растворяют мере 1, за исключением количества в 5 смЗ дистиллированной воды (растаэросила, В этом случае навеска аэровор Г ) . сила 1,10 г. Катализатор испытывают, Навеску аэросила (2,48 г) заливакак в примере 1. На данном катализа;ют смешанным раствором (А+Б), затем торе конверсия акролеина 99,3%, с е раствором Б и, наконец, раствором Г. лективность 99,2%, выход акриловой Растворы упаривают и высушивают кислоты 98,5%. 'при 150°С, а затем полученную сухую П р и м е р 4„ Катализатор с о с массу прогревают в воздухе при 2900 320°С в течение 4 ч . После термогде тава х=35,2-37,2 (40 мас.% активной масобработки каталитическую массу растисы), готовят и испытывают, как в рают в порошок, просеивают через примере 1, за исключением количестсито с отверстиями 0,25-0,5 мм и ва взятого лития. Навеска нитрата таблетируют. г лития в этом случае 0,0040 г, или При прогреве в воздухе исходные 0,0093 г LiClO^. На данном катализасоли разлагаются на соответствующие торе конверсия акролеина 99,0%, с е окислы, в результате чего получают лективность 99,6%, выход акриловой г катализатор состава Mo,,V Sru Na Си„ кислоты 98,6%. *Z 1 Dii 0,1 ^ 2 П р и м е р 5. Катализатор состава * 1 Л 0 , 0 х , где х«35,25-37,25. Масса Mo,0V2Zna, Na 0|1 C u 2 L i 0 i l 0 v , r n e x=35,35полученного таким образом к а т а л и з а 37,35 (40 мас.% активной массы), тора 4,12 г . Содержание активной 50 готовят и испытывают, как в примере части (в мас.%) составляет: 1, за исключением количества взятого 4,12-2,48 100-39,8=40 лития. Навеска нитрата лития й этом 4,12 ч » « *. случае 0,0160 г , или 0,0372 г LiCtO4 . ч см' готового катализатора заНа данном катализаторе конверсия а к гружают в стеклянный реактор диамет$5 ролеина 98,7%, селективность 9 9 , 8 , ром 25 мм. Обогревают селитровой выход акриловой кислоты 98,5%. баней. Смесь, содержащую, об,%: 5 ак П р и н е р 6. Катализатор с о с т а роленна, 60 воздуха, 15-40 паров вова Mo, f l V-Zn f t .Ka f t ,Cu-Li n -0 v , где х= ды, остальное азот, пропускают через 236641 4 лития и меди. Навеска нитрата лития »35,45-37,45 (40 нас Л активной масв этом случае 0,0040 г,' или 0,0093 г сы), готовят и испытывают по примеLiCEO, . Навеска нитрата меди 0,37 г . ру 1j за исключением количества На данном катализаторе конверсия взятого лития. Навеска нитрата лития в этом случае 0,0240 г , или 0,0358 г • 5 акролеина 99,1%, селективность 99,5%,выход акриловой кислоты 98,6%. L5CE0, . На данном катализаторе конверсия акролеина 98,6%, селективП р и м е р 12. Катализатор с о с ность 93,0&, выход акриловой кислотава Mo, 0 V 2 Zn 0j ,Na Op ,Cu 0|1 L5 Oi1 0,, те ты 97,6%. х=з34,35-35,А5 (40 мас.% активной П р и м е р 7. Катализатор соста- to массы), готовят и испытывают по примеру 1, за исключением количества ва Mo№V Z n 0 i , N a O i 1 C u 1 U 0 ( f f O t , где х*= взятой меди. Навеска нитрата меди «35,65-37,65 (40 мас.% активной в этом случае 0,074 г . На данном к а массы), готовят и испытывают по притализаторе конверсия акролеина 98,6%, меру 1, за исключением количества 55 селективность 98,4%, выход акриловой взятого лития. Навеска нитрата л и кислоты 97,0%. тия в этом случае 0,0400 г, или '0,0930 г Lic£O 4 . На данном катализаП р и м е р 13, Катализатор с о с торе конверсия акролеина 98,6%, с е тава Mo 75-38,25 (40 мас.% активной кислоты 94,3%. массы), готовят и испытывают по приП р и м е р 16. Катализатор состамеру 1, за исключением количества ва Mot0V2 Znt Na f f ,,Cu a Li M 0 х ,где х= взятой меди. Навеска нитрата меди =36,15-38,15 (40 мас.% активной масв этом случае 1,11 г . На данном ката сы) , готовят и испытывают по примеру лизаторе конверсия акролеина 93,8%, 1, за исключением количества взятого селективность 99,8%, выход акриловой цинка, Кавеска нитрата цинка 0,296 г. кислоты 98,6%. На данном катализаторе конверсия П р и м е р 11. Катализатор с о с акролеина 98,5%, селективность 97,0%, 5 5 тава M o ^ Z n ^ N a ^ C u ^ L i ^ y O , , где ^ыход акриловой кислоты 95,5%. х=34,7-3б,2 (40 мас.% активной массы), готовят и испытывают по примеру П р и м е р 17. Катализатор с о е - • 1 t за исключением количеств взятых тава Mo-V-Zn ftae Na ft ,Cu-Li. t O ¥t где 236641 6 взятого ванадия. Навеска метаванаx=39,2~42,2 (40 мас.% активной масдата аммония 0,0072 г. На данном сы) , готовят и испытывают по примеру катализаторе конверсия акролеина 1, за исключением количеств взятых 98,5%, селективность 95,7%, выход ванадия и цинка. Навеска метаванадаакриловой кислоты 94%. та аммония 0,58 г, навеска нитрата s цинка 0,0148 г. На данном катализаРезультаты испытаний катализаторе конверсия акролеина 99,0%, сеторов по примерам 1-18, проведенных лективность 96,0%, выход акриловой в проточной установке при температукислоты 95%. ре 2)О-27О°С и времени контакта 3 с, П р и м е р 18. Катализатор сос- 10'представлены в табл. 1. тава Mo^V^Zn^Na^CUjLi^O^, где Катализатор по примеру 1 испытых=32,25-34,5 (40 мас.% активной вают в различных режимах работы. массы), готовят и испытывают по приРезультаты испытаний приведены в меру 1, за исключением количества табл. 2. Т а б л и ц а Номер примера Состав активной части ката- Темпе- Конлизатора ратура, вер °С атомное соотношение Zn |Na | C u , Мо V 1 10 2 0,1 о, 1 2 1а'> 10 2 0,1 10 2 0,1 3 10 2 0,1 4 10 2 0,1 4а 10 2 0,1 5 10 2 0,1 5а 10 2 0,1 6 W 2 0,1 о, ї о, 1 Выход акриловой кислоты, % Li 2 2 о, 1 о, 1 о, I о, 1 о, 1 сия, % Селективность , 1 0И 230 98,7 100 98 ,7 240 99,9 95,6 95 ,5 2 0 ,1 230 98,4 100 98 ,4 2 0 ,1 220 99,3 99,2 98 ,5 2 0 05 220 99,0 99,6 98 ,6 240 100 95,3 95 ,3 235 98,7 99,8 98 ,5 240 100 95,3 95 ,3 240 93,6 99,0 97 6 240 100 95,3 95 250 98,6 98,0 96 6 240 100 95,3 95 3 260 98,1 97,5 95 6 240 100 95,3 95, 3 260 98,5 97,0 95, 6 240 99,5 95,0 94, 5 230 98,8 99,8 98, 6 240 100 95,2 95, 2 2,5 2 о 2 2,5 о, J о, 1 о, 1 2 о,3 2,5 6а 0 2 0,1 7 10 2 0,1 7а 10 2 0,1 8 10 2 0,1 о, f о, 1 8а 10 2 0,1 о, 1 2,5 9 10 2 0,1 о, 1 4 9а 10 2 0,1 4 10 10 2 0,1 10а 10 2 0,1 о, 1 о, 1 о, I 2,5 2 2 3 3 о,5 о,7 1 о, 1 з 8 1236641 І Продолжение табл, Состав активной части ката- Темпе- Конратура, верлиэатора °С сия,% атомное соотношение Zn INa j Cu Li Мо | v йомер примера 1 Селек- •Выход акрилотивность, вой кислоты, X % ь 11 10 2 0,1 0,1 1 0,1 220 99,1 99,5 98,6 Па 10 2 0,1 0,1 1 240 99,0 94,9 94,0 10 2 0,1 0,1 0,1 240 98,6 98,4 97,0 10 2 0,1 0,t о» 2 о,2 _ 240 98,5 94,5 93,Ї 10 2 0,1 0,1 4 0,8 260 97,8 97,6 •95,4 10 2 0,1 0,1 4 240 99,5 95,0 94,5 10 2 0,1 0,05 2,0. 0,1 240 99,0 98,5 97,5 14а 10 0,1 0,05 ! 300** 99,3 96,2 95,5 15 10 2 2 0,1 1,0 2 15а 10 2 0,1 1,0 16 10 16а Чг 12а * > Л* 250 99,0 95,2 94,3 1 о, _ 260 98,0 94,2 92,3 2 1 0 (M 2 , 0,1 250 98,5 97,0 95,5 10 2 1,0 0,1 1 260 99,0 96,0 95,0 17 10 0,05 0,1 о, 95,0 99,3 18 10 0,5 0,1 0,1 2 0 0,1 250 260 250 96,0 10 2 1 99,0 17а 4 4 93,5 94,0 95,7 93,3 94,3 18а 10 0,5 0,1 0,1 1 0 260 98,5 93,7 92,3 0,05 0,1 *'В примерах с порядковым номером с индексом " а " приведены результаты испытаний известных катализаторов при оптимальных, температурах и времени 4 с. **'Результаты получены при времени контакта 1 с. Т а б л и ц а 2 Темпе Содержание, об.% Время Кон Селек Выход ра, С пара такта, сия, с % тивность, 7 /в акриловой кислоты, % акролеина 230 40 5 ,0 3,0 98, 7 100 98 ,7 220 5 5 ,0 97, 5 98,8 96 ,3 99, 2 98, 1 97 ,3 99,6 97,4 97,0 210 ' 20 5 ,0 з,0 з» 0 220 14,0 6,0 0 ВНИИПИ Заказ 504/ДСП Тираж 404 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4