Спосіб одержання 3-диметиламінопропіламіну при низькому тиску

Даний винахід в основному відноситься до виробництва диметиламінопропіламіну (ДМАПА) з диметиламінопропіонітрилу (ДМАПН) з використанням процесу гідрування. Більш конкретно, даний винахід відноситься до використання способу гідрування діаміну при низькому тиску для отримання диметиламінопропіламіну з диметиламінопропіонітрилу з виключно високою селективністю при застосуванні каталізатора губчастого типу (Реней®; Reney®) з розчином гідроксиду лужного металу. Зокрема, описане гідрування ДМАПН до ДМАПА при низькому тиску з використанням губчастого нікелевого каталізатора і суміші 50%/50% по вазі гідроксиду натрію і гідроксиду калію при низькій температурі. Ν,Ν-диметиламінопропіламін (ДМАПА, N,N-диметил-1,3-діамінопропан, 3-диметиламінопропіламін) є важливою проміжною сполукою при великомасштабному виробництві в ряді промислових процесів. Наприклад, ДМАПА є важливим проміжним похідним як поверхнево-активна речовина для виробництва м'якого мила і інших продуктів, як проміжне похідне для виробництва бетаїнів і жирних аміноксидів. Ν,Νдиметиламінопропіламін використовують також як вихідний продукт у виробництві флокулуючих засобів (шляхом перетворення в метакриламід), фарби для маркування дорожнього покриття і поліуретанів. ДМАПА, як було показано, придушує корозію при обробці бойлерної води, і є проміжною сполукою для газоліну і домішок моторного мастила. Завдяки широкому використанню ДМАПА і тому факту, що продукти, з отриманням яких він пов'язаний, виробляють на рівні багато мільйонів фунтів на рік, існує постійний запит отримання N-N-диметиламінопропіламіну з високим виходом і селективністю через високу вартість, пов'язану із забрудненням побічними продуктами. Одним з більш звичайних способів, що використовуються для промислового виробництва аліфатичних амінів, таких як диметиламінопропіламін, було каталітичне гідрування аліфатичних нітрилів з використанням або методів гідрування, або з періодичним завантаженням, або зі струминним протіканням крізь шар з використанням аміаку для придушення утворення вторинного аміну. Однак для здійснення даної реакції необхідні значні кількості аміаку, і промислове оперування з аміаком є дорогим і пов'язане з проблемами відносно навколишнього середовища. Протягом ряду років робилися спроби встановити оптимальну технологію виробництва ДМАПА. [У патенті США №3821305] описаний спосіб гідрування в рідкій фазі при тиску 20-50 атмосфер і температурі між 60°С і 100°С в присутності тонко подрібненого каталізатора Реней® і їдкої лужної основи. Як, зокрема, описано там, водень і нітрил подають в рідке середовище, що складається з ГМДА (HMDA), води, їдкої лужної основи і каталізатора, причому вміст основи знаходиться в інтервалі 2-130моль на моль їдкого лугу. [У патенті США № 4739120 Zuckerman] описаний спосіб каталітичного гідрування органічної нітрильної групи до первинного аміну, з використанням родієвого каталізатора і неорганічної або органічної основи, що має рН8 або більше. Реакція описана як така, що протікає в двофазній системі розчинників, яка складається з органічного розчинника, що не змішується, і води. [У патенті США №4885391] описаний спосіб гідрування С4-С12 нітрилів з використанням кобальтового каталізатора Реней®, промотованого хромом, при якому активність каталізатора підтримується доданням води. Даний спосіб здійснюється при температурі приблизно від 80°С до 150°С і при тиску від приблизно 400 до 2500фунт/дюйм2 без використання яких-небудь їдких основ. [У патенті США №4967006] описане використання аміаку в спирті замість їдкої основи, щоб був більш низький тиск при реакції. Однак використання спирту може бути проблематичним, оскільки іноді його може бути важко видалити і повторно використати в залежності від спирту, що використовується, і це може приводити до утворення небажаних побічних продуктів при реакції. Borninkhof et al. описують спосіб отримання первинних амінів шляхом гідрування моно і/або динітрилів [в патенті США №5571943]. Як обговорюється там, нітрили гідрують в присутності системи нікелевого і/або кобальтового каталізатора на твердому носії необов'язково в поєднанні з твердим нерозчинним в реакційному середовищі співкаталізатором, причому каталізатор (і співкаталізатор) не є кислотами. [У патенті США №5789621, Schnurr et al.], описаний спосіб отримання аміновмісних сполук шляхом гідрування нітрилів з використанням каталізатора, що містить кобальт і/або залізо, при підвищеній температурі (150-400°С) і при тиску гідрування в інтервалі від 0,1 до 30Мпа. Додатково вказано, що процес здійснюється в присутності або за відсутності розчинника і або з періодичним завантаженням, або безперервно в реакторі з фіксованим шаром з використанням при процесі з низхідним або висхідним потоком. [У патенті США №5840989, Cordier et al.], описане використання каталізатора з спеціального легованого нікеля Реней® і спосіб гідрування нітрилів до амінів з використанням цього легованого каталізатора. Ще одне здійснення способу, яке там описане, полягає у використанні частково рідкого водного реакційного середовища, причому інша частина реакційного середовища є таким розчинником, як спирт або амід. [У патенті CША №5869653, Johnson et al.], описаний безперервний спосіб гідрування нітрилів над кобальтовими каталізаторами Реней® за відсутності аміаку і в присутності каталітичних кількостей гідроксиду літію і води. Відновлення нітрилів до амінів здійснюється в атмосфері водню при тиску від 1 до 300бар і при температурі від 60 до 160°С. Відповідно до опису каталізатор або попередньо обробляють гідроксидом літію, щоб досягнути бажаного каталітичного ефекту, або реакцію Здійснюють з гідроксидом літію, який сам присутній в реакційному середовищі. [У патенті США №5874625, Elsasser] описує промисловий спосіб з періодичним завантаженням гідрування органічних нітритів до первинних амінів з використанням водного розчину гідроксиду лужного металу, щонайменше, одного каталізатора Реней®, води і водню при температурі між 150° і 220°С і при тиску водню між 250 і 2500фунт/дюйм2. Відповідно до опису поліпшення способу полягає в усуненні стадій сушіння матеріалу, що завантажується, і додання води, і зниження бажаної кількості води в системі до, приблизно, 0,2%. [У Європейському патенті №ЕР 0316761, Kiel and Bauer], вказано, що ДМАПА може бути отриманий по суті таким, що не містить побічного продукту 1,3-пропандіаміну (ПДА) за допомогою використання губчастого кобальтового або нікелевого каталізатора і невеликої кількості оксиду або кальцію або магнію і аміаку, щоб підтримувати селективність реакції у відношенні бажаного первинного аміну. У цьому патенті також зроблене припущення, що процес можна здійснювати при температурі між 160°С і 180°С при 2200фунт/дюйм2 при процесі з періодичним завантаженням. [У патенті США №6281388, Goodwin et al.], описаний спосіб отримання амінів з нітрилів з використанням гідрування. Даний спосіб включає стадії подачі, як водню, так і нітрилу в реактор, що містить каталізатор, воду і неорганічну основу і перемішування реакційного середовища з отриманням однорідної об'ємної концентрації нітрилу в, щонайменше, одному напрямі через реактор, щоб мінімізувати об'єм реактора. Описаний спосіб може здійснюватися при тиску 20-50 атмосфер і 60-120°С із застосуванням нікелевого каталізатора Реней® і неорганічної основи. [У патенті США №6469211, Ansmann et al.], описаний спосіб безперервного гідрування нітритів і нітрилів до первинних амінів над активованим каталізатором Реней® на основі сплаву алюмінію і, щонайменше, одного перехідного металу. Цей спосіб гідрування, як повідомляється, здійснюється за відсутності аміаку і основних сполук лужного металу або сполук лужноземельного металу. [У Публікації патентної заявки США №2002/0058841, Ansmann, et al.], описана активація і використання спеціального, макропористого, формованого каталізатора Реней® на основі альфа-Аl2О3 сплаву алюмінію і, щонайменше, одного перехідного металу для використання при гідруванні нітрилів до первинних амінів. Як деталізовано там, гідрування нітрилу здійснюється в органічному розчиннику, такому як ДМФ і НМП при тиску від 10 до 300бар. У журнальній літературі також описані підходи до синтезу ДМАПА з використанням методів гідрування. [Наприклад, Krupka et al., in Coll. Czech. Chem. Commun. 2000, Vol.65 (11), 1805-1819], описують дослідження гідрування 3-(диметиламіно)пропіонітрилу над паладієвими каталізаторами. Повідомляють про вплив умов реакції, типів каталізатора і додання аміаку або аміну в завантаженні на селективність гідрування. Відповідно до результатів ці дослідження показали, що переважним каталізатором є каталізатор Pd/SiO2-Al2O3, і утворення вторинного і третинного амінів є переважним при гідруванні 3-(диметиламіно)пропіонітрилу над паладієм. [Johnson, et al. in Catalisis of Organic Reactions, Vol.82 (2000)] описують використання модифікованих гідроксидом літію губчастих каталізаторів для регулювання селективності у відношенні первинного аміну при гідруванні нітрилу з періодичним завантаженням. Використовуваний модифікований LiOH губчастий кобальтовий каталізатор забезпечував високу селективність у відношенні первинного аміну при перетворенні нітрилів в первинні аміни, але був необхідний високий тиск (750фунт/дюйм2) для здійснення цієї реакції. Однак навіть при наявності множини методів, доступних для синтезу ДМАПА більшість з них незручні для використання в промисловому виробництві даної сполуки. У багатьох випадках використання ДМАПА необхідно, щоб дана сполука мала високу чистоту, і щоб в ній не було ряду побічних продуктів. Методи, описані вище, хоч і дають дану сполуку з прийнятним виходом, не відповідають суворим вимогам промисловості, наприклад, виробництва продукту з високим виходом, тобто >99%, без домішок. При заданій підвищеній вимозі відносно чистоти ДМАПА з мінімальним (99% і без ТМПДА або домішки іншого вторинного аміну, і менше за 300ч./млн. вторинного аміну, присутнього в кінцевому продукті. Приклад 3: Гідрування ДМАПН над губчастим нікелем з різними доданими гідроксидами лужних металів Проводили серію циклів для визначення ефекту додання різних гідроксидів лужних металів до губчастого нікелевого каталізатора для гідрування з використанням тих же процедур, детально описаних в прикладах 1 і 2. 50мас.% розчин гідроксиду натрію і 50мас.% розчину гідроксиду калію, описані в прикладі 2, замінювали водним розчином гідроксиду лужного металу на рівні, показаному в таблиці 2. Після числа циклів реакції, показаного в таблиці 2, відбирали зразок для аналізу ГХ. Кількість ДМАПН, що залишається, і кількість побічних продуктів, що утворилися з різних вторинних амінів реєстрували. Умови і результати ясно показані в таблиці 2. Таблиця 2 Ефект гідроксиду лужного металу на активність і селективність Цикл Каталізатор К-ть каталізатору Гідроксид лужного металу 1 Ni-MC502 37,5г NaOH 2 Ni-MC502 37,5г КОН 3 Ni-MC502 37,5г RbOH 4 Ni-MC502 37,5г CsOH 5 Ni-MC502 37,5г LiOH 6 Ni-MC502 37,5г KOH/NaOH К-ть гідроксиду лужного металу 8мл 25% (вага) водного NaOH 6мл 25% (вага) водного КОН 7мл 25% (вага) водного RbOH 8мл 25% (вага) водного CsOH 80мл 10% (вага) водного LiOH 6мл 25% (вага) Темп/Тиск С°/фунт/дюйм2 Число циклів ДМАПН, що залишається (ч./млн.) 2° амін (ч./млн.) 90/110 6 163 1440 90/100 6 0 9 90/100 6 0 1463 90/500 6 0 15 90/500 6 0 2567 90/100 6 0 9 водного 50/50 NaOH/KOH Див. таблицю 1 відносно визначення акронімів Таблиці 1 і 2 ясно показують, що використання таких гідроксидів металів, як КОН, CsOH і суміші KOH/NaOH давало реакції розвиватися в напрямі високого перетворення ДМАПН, наприклад, низька концентрація ДМАПН залишалася в продукті ДМАПА в межах прийнятного терміну і із збереженням також високої селективності у відношенні первинного аміну. Використання LiOH (цикл 5) показав погане поліпшення кількості утворення побічного продукту з використанням того ж каталізатора, що і при інших випробуваннях. За цими результатами, із збереженням високої міри селективності у відношенні гідрування диметиламінопропіонітрилу до диметиламінопропіламіну, КОН, CsOH і суміші KOH/NaOH найбільш ефективні як гідроксиди лужних металів. Всі методи і процеси, описані і заявлені тут, можуть бути створені і здійснені без надмірного експериментування в світлі даного опису. Хоча способи даного винаходу були описані на основі переважних втілень, для фахівців в даній галузі повинно бути очевидно, що різні зміни можуть бути застосовані відносно методів і процесів і в стадіях або послідовності стадій методів, описаних тут, без виходу за рамки концепції, суті і об'єму даного винаходу. Більш конкретно, буде очевидно, що деякі засоби, які є хімічно родинними, можуть замінити засоби, описані тут, тоді як отримували б такі ж або подібні результати. Всі такі подібні заміни і модифікації, очевидні для фахівця в даній галузі, як мається на увазі, знаходяться в рамках суті, об'єму і концепції даного винаходу.