Спосіб і пристрій для отримання вуглецевих наноструктурних матеріалів

1. Спосіб отримання вуглецевих наноструктурних матеріалів, який полягає в електродуговому випаровуванні графітового електрода в присутності каталізатора в потоці інертного чи активного газу або їх суміші, який відpізняє ться тим, що на реакційну зону за C2 2 (19) 1 3 80855 міжелектродним проміжком. Це відрізняє вказані винаходи від способу, що пропонується. Відомо також спосіб проведення електродугового синтезу в присутності каталізатора у вигляді порошку металу, внесеного в канал, висвердлений у графітовому аноді [10]. При цьому відбувається накопичення вуглецевих сполук на катоді, довкола катоду й на бокових стінках камери, яка охолоджується. В продуктах знаходяться одностінні та багатостінні вуглецеві нанотрубки, фулерени, графітизовані та аморфні частки вуглецю, частинки каталізатору. Основним недоліком цього способу є високий ступінь залежності складу продуктів синтезу від складу каталізатору, параметрів електричного розряду, складу і тиску газу. Із суттєвими ознаками заявленого винаходу співпадає введення каталізатору у зону дугового розряду. За способом [11] в реакторі використовуються комбіновані електроди, в яких передбачено внутрішні трубопроводи для підведення газів, каталізаторів та реагентів, виведення продуктів із зони дуги. В одному із варіантів конструкції камери анод складається із кількох елементів: електроду, каталізатору, вихідних речовин для реакції. Така будова реактора дозволяє синтезувати продукти складу BxC yNz, де показники х, у, z вказують кількість кожного хімічного елементу відносно двох інших. До недоліків такого способу слід віднести складність технології одержання і очистки кінцевих продуктів. Спільним із суттєвими ознаками заявленого винаходу є використання трубопроводів для керування газообміном (інертних та/або активних газів) у реакційній камері. Відомо спосіб одержання фулереновмісної сажі, що включає випаровування графіту в середовищі інертного газу в електричній дузі між співосно розташованими в реакційному об'ємі робочої камери графітовими електродами з подальшим переміщенням утворених продуктів інертним газом й осадженням в сажозбірнику [12]. Характерною особливістю цього способу є те, що на електроди неперервно подають пакети відеоімпульсів тривалістю 2×10-4-2×10-3 с потужністю 1-15Вт, або на стінки робочої камери та сажозбірника подають модульовані імпульси змінної полярності з частотою 50-500Гц, потужністю 1-10Вт, чи діють імпульсним магнітним полем частотою 3-15Гц, магнітною індукцією 0,050,1Тл. Спільним із суттєвими ознаками заявленого винаходу є прийом додаткової обробки вуглецевої фулеренвмісної сажі до вилучення її з робочої камери. Недоліком даного методу є руйнівний вплив імпульсного електромагнітного поля, особливо модульованими імпульсами змінної полярності, на зварну металеву конструкцію камери, що зменшує термін її надійної експлуатації. Аналогічний прийом підведення в реакційну камеру, де здійснюється випаровування графітови х електродів, додаткової енергії електричного і електромагнітного поля, та впливу на фулеренвмісну сажу акустичним полем 4 (одночасно за трьома взаємно перпендикулярними напрямами) використано авторами російського патенту [13]. Це дозволило авторам (як вказано в описі винаходу) підвищи ти вихід фулеренів до 15-22%. Зазначена перевага одночасно є і обмежуючим фактором даного методу, бо акустичне (ультразвукове) диспергування, сприяючи утворенню сферичних фулеренів, перешкоджатиме формуванню вуглецевих волокон, нанотрубок, алмазоподібних утворень. За прототип винаходу вибрано варіант електросинтезу нових форм вуглецю, що полягає в ініційованих низьковольтними електричними розрядами електрохімічних перетвореннях ароматичних вуглеводнів у середовищі рідкого органічного діелектрика в присутності провідника, ізолятора і каталізатора [14]. Перевагою даного способу є те, що ініціювання й транспортування продуктів реакції ефективно контролюється електрофізичними параметрами реакційного середовища. Недоліком способу є необхідність глибокої очистки одержаних вуглецеви х матеріалів від каталізатору. До ознак способу, які збігаються із суттєвими ознаками заявленого винаходу, відноситься наявність зовнішнього електричного поля, що впливає на процес формування і взаємодії вуглецевих стр уктур. В основу винаходу поставлено задачу удосконалити спосіб одержання вуглецевих наноструктурних матеріалів, у якому використання нових те хнологічних прийомів і режимів дозволить забезпечити розширення номенклатури і збільшення виходу цільових продуктів синтезу. Суть винаходу полягає в організації спрямованого переносу атомів, іонів, малих кластерів вуглецю у потоці інертного чи активного газу від реакційної зони до твердої поверхні, причому в процесах переносу й конденсації відбувається взаємодія компонентів та утворення високомолекулярних вуглецеви х сполук і великих кластерів. Поставлена задача досягається за рахунок того, що у розробленому пристрої зовнішнє електричне поле орієнтоване під прямим кутом доосьової лінії дугового розряду та напряму газового потоку. Створення, поляризація та подальша взаємодія вуглецевих кластерів проходять згідно із силовими лініями прикладеного зовнішнього поля. Практично це спостерігається як формування численних електропровідних волокон у просторі між електродами та зменшення кількості аморфних сажевих відкладень. Встановлено, що завершення росту волокон ефективно контролюється за величиною струму в електричному ланцюгу прикладеного поля. Від прототипу спосіб відрізняється фазовим станом реакційного середовища, що є газовим, а не рідким. Від аналогів спосіб відрізняється тим, що у запропонованому пристрої склад газу-носія, напрямок і швидкість газового потоку в реакційній камері можна контрольовано змінювати. Це дозволяє впливати на взаємодію у газовій фазі 5 80855 продуктів випаровування аноду та їх подальші структурні перетворення. Сукупність вказаних ознак, тобто створення всередині реакційної камери заданого градієнту електричного поля і керованої зміни напрямів газового потоку, забезпечує досягнення необхідного результатуотримання нових вуглецевих наноструктурних матеріалів Для реалізації способу запропоновано пристрій, принципова схема якого у розрізі наведена на фіг.1. Пристрій складається із металевої розрядної камери 6 з внутрішнім діаметром 70мм, висотою 150мм, в якій знаходяться графітові електроди: катод 1 діаметром 20мм і анод 2 діаметром 6мм, що закріплені тримачами З та ізолюючими ущільнювачами 5. В центрі аноду зроблено канал, який заповнено ультрадисперсною сумішшю каталізатора (Ni/Co) з графітом. Електроди відокремлені від стінок камери діафрагмою 4 циліндричної форми із електропровідного матеріалу. В ході синтезу діафрагма нагрівається до температури 500+800°С. Величина проміжку між електродами становить 0,3+2мм і підтримується постійною в ході синтезу. Швидкість подачі електродів по мірі їх вигоряння регулюється двигуном 8. Введення і виведення газів здійснюється через трубопроводи 7, котрі під'єднуються до вакуумного насоса або до системи подачі стиснених газів, обладнаної редукторами для регулювання тиску і швидкості потоку газу (ці те хнічні деталі не схемі не показані). Зовні камери розміщений термостат із водяним охолодженням. Передбачено також охолодження тримачів 3. Герметичність камери забезпечується за допомогою фторпластових ізолюючих прокладок. Електрична схема розрядної камери включає джерело постійного струму (трансформатор ТДМ317 У2 та стабілізатор дуги УСГД-4М з містком на діодах Д 161-200, вольтметр) V1 амперметр її. Зовнішнє електричне поле створюється нестандартним джерелом струму V2 з регулятором напруги в діапазоні від 60 до 1000 В, що контролюється вольтметром і амперметром І2. Для видалення атмосферного повітря здійснюється вакуум ування камери, або продування інертним газом. Тривалість дугового розряду становить 2 і більше хвилин та варіюється в процесах одержання різних цільових продуктів. Вуглецеві утворення збирають з поверхонь катоду, циліндричної діафрагми, стінок розрядної камери і обробляють розчинником: толуолом, ксилолом, бензолом. При цьому фулерени та фулереноподібні сполуки переходять у розчин, ендофулерени, нанотрубки й нановолокна накопичуються у сажевому осаді. Розділення, очистка та аналіз продуктів здійснюються за відомими методиками [15]. Крім того осад піддають ультразвуковій обробці та нагріванню на повітрі для видалення аморфної складової. Технічне рішення ілюструється такими прикладами. Приклад 1. Одержання фулеренів і фулереноподібних сполук. Умови експерименту: 6 струм розряду І1=100А, напруга V1 = 22¸28В; тривалість розряду 2¸5хв; швидкість потоку гелію 1¸4см 3/сек; швидкість подачі електродів 2¸4 мм/хв; циліндрична діафрагма не використовується. На фіг.2. приведено мас-спектр толуольного розчину суміші одержаних сполук. Присутні молекулярні іони з масами, С60, С70 близькі до мас С76, С78, С84, С118 С124 та ін. При введенні діафрагми із нержавіючої сталі у вказаному режимі синтезу можна отримувати фулерени С20. Приклад 2. Синтез алмазоподібних структур. Умови експерименту: вводиться циліндрична діафрагма; струм розряду І1=40¸80 А, напруга V1=24¸30В; тривалість розряду 4хв; швидкість потоку гелію 1¸4 см 3/сек; швидкість подачі електродів 1¸4мм/хв; напруга зовнішнього поля V2=200¸400В. Ha фіг.3-5 показана електронна мікрофотографія зразка вуглецевої сажі з середнім розміром кристалітів ~ 0,3мкм та дифрактограма наявної в зразку структури. Дані, наведені в табл.1, вказують, що характерні параметри цих вуглецеви х утворень є подібними до лонсдейліту, алмазу з гексагональною структурою. Розрахунок дифрактограм Діаметр Міжплощинна відстань dі, Å Dі, мм експерим. довідкові дані [1 1 (13,5) (3,33) Гало 2 2,19 20,5±0.4 2,19(1±0.02) 3 1,76; 1,68 26±0.4 1,73(1±0.015) 4 1,26-Л; 1,23-К 35,7±0.4 1,26(1±0.01) К - кліфтоніт, модифікація графіту Л - лонсдейліт, алмаз гексагональної структури № При проведенні експерименту без прикладення зовнішнього електричного поля у вуглецевій сажі спостерігаються алмазоподібні структури з кубічною граткою. Приклад 3. Синтез нанотрубок. Умови експерименту: вводиться циліндрична діафрагма із молібдену, яку перед поданням розряду нагрівають до 500°С; струм розряду І1=40¸60 А, напруга V1=24¸28В; тривалість розряду 3¸5хв; швидкість потоку гелію 1¸4см 3/сек; швидкість подачі електродів 2¸4мм/хв. Вуглецеві відкладення формуються на поверхні діафрагми. Після відокремлення від підкладинки здійснюється їх диспергування ультразвуком в леткому органічному розчиннику. На фіг.6 показані електронні мікрофотографії одержаних вуглецевих нанотрубок, переважно діаметром 10¸50нм, довжиною понад 10мкм. Спостерігались також товстостінні трубки діаметром більше 300нм. Приклад 4. Формування вуглецевого павутиння. Умови експерименту: використовується графітовий анод із каналом, в якому розміщено ультрадисперсну суміш каталізатора (Ni/Co) з графітом; в камеру вводиться циліндрична 7 80855 діафрагма; струм розряду І1=40¸60А, напруга V1=24¸28В; тривалість розряду 2¸30 хв; швидкість потоку гелію 1¸4см 3/сек; швидкість подачі електродів 2¸4мм/хв. Напруга зовнішнього поля V2=200¸500В. Зростання величини струму у зовнішньому контурі (до 150мА) адекватно відображає завершення процесу формування вуглецевого павутиння. На фіг.7 показані фрагменти вуглецеви х волокон в структурі павутиння, вони мають діаметр 10¸80нм, довжина окремих волокон перевищувала 1см. При ультразвуковій обробці павутиння легко розпадається на окремі волокна фіг.8). Одержані результати свідчать про ефективність запропонованого технічного рішення, що дозволяє синтезувати у дуговому розряді фулерени і вуглецеві нанотрубки, додатково обробляти аморфну частину продуктів реакції й одержувати алмазоподібні структури, за рахунок прикладеного зовнішнього поля формувати вуглецеві волокна у вигляді павутиння. Таким чином підтверджується наявність причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю суттєвих ознак, що заявляються, і технічним результатом, що при цьому досягається. Література: 1. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fosioripoulos K., Huffman D.R., Solid C60 - a new form of carbon //Nature. 1990. V.347. P. 354-358 2. Пат. 45181 Україна, MKB7 С01В31/02, 31/00. Спосіб одержання фулеренів / Богуславський Л.З., Кускова Н.І., Дюпін В.О., Петриненко В.М., Хайнацький CO. - № 2001064010. Заявл. 12.06.01. Опубл. 15.07.04. Бюл. №7. 3. Патент 2220905 РФ, МПК7 С01В31/02. Устройство для получения углеродніх нанотрубок методом дугового разряда / Борисенко Д.Н., Кведер В.В., Колесников Н.Н., Кулаков М.П. Заявл. 13.02.02. Опубл. 10.01.04. 4. Patent USA № 5482601. Intern'l Class: C01B31/00. Method and device for the production of carbon nanotubes. Satoshi Ohahima, Motoo Yumura, Yasunori Kuriki, Kunio Uchida, Fumikazu Ika zaki; Japan. 01.09.1996. 5. Patent USA № 6902655. Intern'l Class: В01J19/08. Producing apparaturs and producing method for manufacturing carbon structure. Kazunori Anazawa, Hirnyuki Watanabe, Masaaki Shimizu. 07.07.2005. 6. Patent EP № 1452485. Intern'l Class: С01В31/02. B01J 19/08. Manufacturing apparaturs and method for carbon nanotubes. Kentaro Kishi, Masaki Hirakata, Hirayuki Watanabe, Masaaki Shimizu. 01.09.2004. 7. Patent Japan № JP2004161577. Intern'l Class: C01B31/02; C01B31/00. Method for manufacturing carbon nanotube by DC arc discharge and electrode material used for the same. 06.10.2004. 8. Patent Japan № JP2004210555. Intern'l Class: C01B31/02; C01B31/00. Manufacturing method for carbon nanotube . 29.07.2004. 9. Мурадян В.Е. Криничная Е.П., Моравський А.П., Тарасов Б.П. Электродуговая установка для синтеза углеродных нанотрубок В сб. "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в 8 конденсированных средах".-Мн.: УП "Технопроект", 2002. - с.212-213 10. Patent USA № 978437. Intern'l Class: В01J019/08. Method for making nanotubes and nanoparticles. Zettl; Alexander Karlwalter; Cohen; Marvin Lou. 25.11.1997. 11. Патент 2256608 РФ, МПК7 С01В31/02. Способ получения фуллеренсодержащей сажи / Абдугуев P.M., Але хин О.С., Герасимов В.И. и др.Заявл. 23.01.04. Опубл. 20.07.05. Бюл. №20 12. Патент 2186022 РФ, МПК7 С01В31/02. Способ получения фуллеренов / Бурангуло в Н.И., Плугин А.И., С улима В.В., Войтко С.А. - Заявл. 25.02.2000. Опубл. 27.07.02. 13. Патент 67269 Україна, МКВ7 С01В31/00. Спосіб отримання вуглецевого наноструктурного матеріалу / Огенко В.М., Лисюк Л.С., Волков СВ., Шпак А.П. - № 2003087765. Заявл. 15.08.03. Опубл. 15.06.04. Бюл. №6. 14. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. - 2002.- Т. 172, № 4.- С. 401-438. 15. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: Справ. изд./А.В.Курдюмов, В.Г.Мологоловец, Н.В.Новиков, А.Н.Пи-лянкевич, Л.А.Шульман.-М.: Металлургия, 1994. 318 с. 9 80855 10 11 80855 12