Спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора для цементних сумішей

Реферат: Спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора для цементних сумішей включає кополімеризацію у водному середовищі акрилової або метакрилової кислоти з гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилатом та мономером з двома подвійними зв'язками. При цьому як мономер з двома подвійними зв'язками використовують аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3енкарбоксилат. UA 80876 U (12) UA 80876 U UA 80876 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до способів одержання кополімерів (мет)акрилових мономерів, а саме акрилової та метакрилової кислот з їх гідроксиполіоксіалкіленовими естерами, які можуть бути застосовані в будівництві як пластифікатори цементних сумішей. Відомий спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора, який включає кополімеризацію у водному середовищі акрилової або метакрилової кислоти з їх гідроксиполіоксіалкіленовими або (і) алкоксиполіоксіалкіленовими естерами (Пат. 2430931, RU, C08F 220/06, С04В 24/26. Сополимер акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами, функциональная добавка для цементных смесей и способ получения водных растворов сополимеров. / Шварева Г.Н., Сухотин А.Е., Парфенов Д.П. и др. Опубл. 27.03.2012). Але цей полікарбоксилатний полімер має недостатній пластифікуючий ефект і не забезпечує підвищення початкової міцності бетону під час його тверднення, оскільки не містить комономеру з двома подвійними зв'язками. Відомий спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора для бетонних сумішей, що включає кополімеризацію у водному середовищі акрилової або метакрилової кислоти з їх метоксиполіоксіетиленовими естерами та мономером з двома подвійними зв'язками. Як мономер з двома подвійними зв'язками був використаний ди(мет)акрилатполіпропіленгліколю з молекулярною масою від 280 до 11800 (Пат. 2360880, RU, C04B 24/26, С04В 28/00, С04В 103/32. Суперпластификатор высокой начальной прочности / Клементе П., Феррарі Дж., Гамба М., Пістолезі К., Скуінці Μ., Суріко Ф., Бадессо Л., власник пат.: "МАПЕЙ С.П.А." (IT). Опубл.: 10.07.2009). Але і цей пластифікатор має недостатній пластифікуючий ефект при введенні у важкі бетонні розчини, можливо через високу полімеризаційну здатність ди(мет)акрилатполіпропіленгліколю, як мономера - зшиваючого агента. В основу корисної моделі поставлено задачу створити спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора для цементних сумішей, в якому використання нового мономера з двома подвійними зв'язками, зі зменшеною полімеризаційною здатністю, забезпечило би ефективне пластифікування цементної суміші та підвищену початкову міцність бетону. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання полікарбоксилатного пластифікатора для цементних сумішей, що включає кополімеризацію у водному середовищі акрилової або метакрилової кислоти з гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилатом та мономером з двома подвійними зв'язками, згідно з корисною моделлю, як мономер з двома подвійними зв'язками використовують аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилат формули: H3C H3C 35 40 45 50 H2 C C C CH3 C H2 CH2 O O C H2 C H CH2 при такому співвідношенні мономерів (% моль.): гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилат 15-50 аліл-1,3,4-триметилциклогекс-31-5 енкарбоксилат до акрилова або метакрилова кислота 100. Це забезпечує збільшення пластичності цементної суміші при одночасному збереженні підвищеної початкової міцності бетону під час тверднення. Позитивний ефект пластифікування створює аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилат (пат. № 60501 UA, МПК С07С 13/20. Аліловий естер 1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбонової кислоти / Польова І.С., Маршалок Г.О., Федевич М.Д. та ін. Бюл. № 12, 25.06.2011). Для одержання полікарбоксилатного пластифікатора як гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилат використовують гідроксигексаоксипропіленакрилат і проводять кополімеризацію мономерів у водному середовищі в захисній атмосфері азоту, у присутності водорозчинного ініціатора полімеризації персульфату амонію або натрію і регулювальника молекулярної маси - меркаптооцтової або меркаптопропіонової кислоти при температурі 95-98 °C протягом 2-4 годин. Після цього проводять часткову нейтралізацію реакційної суміші додаванням при інтенсивному перемішуванні 40 %-го розчину NaOH, взятого в кількості від 60 до 80 % мольних від вмісту карбоксильних груп (приклади 1-4, Табл.). У прикладі 5 наведений спосіб одержання зразка пластифікатора високої початкової міцності згідно з найближчим аналогом - Пат. 2360880, RU, який використовують для 1 UA 80876 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 порівняльних фізико-механічних випробувань у складі бетонних сумішей за величиною осідання конуса та визначення міцності пластифікованих бетонів в процесі тверднення. Ефективність пластифікуючих добавок оцінюють за зміною легкоукладальності бетонної суміші порівняно з бетонною сумішшю контрольного складу без пластифікатора згідно ДСТУ Б В.2.7.-69-98 "Добавки для бетонів. Методи визначення ефективності". Визначення легкоукладальності бетонної суміші проводять вимірюванням показника рухливості бетонної суміші за осіданням конуса (ОК) згідно ДСТУ Б В.2.7-114-2002 "Суміші бетонні. Методи випробувань". Склад бетонних сумішей готують за вимогами ДСТУ Б В.2.7.-69-98, де регламентована 3 витрата цементу у важких бетонах, яка повинна складати 350 кг/м , а рухливість контрольного складу повинна бути в межах 2-4 см. Бетонні суміші готують при однаковому водо-цементному відношенні (В/Ц=0,55) та вмісті пластифікуючих добавок - 0,5 % від маси цементу (у перерахунку на сухий залишок). Компоненти змішують у такому порядку: суміш пластифікатора і води додають до суміші цементу, піску і щебеню. Після перевірки рухливості бетонних сумішей за осіданням конуса з них виготовляють по 4 бетонних кубики (10×10×10 см) для визначення міцності при стиску в процесі тверднення. Суть корисної моделі ілюструється наведеними нижче прикладами: Приклад 1 У скляний трилітровий круглодонний реактор, обладнаний механічною мішалкою, термометром, зворотним холодильником, крапельною лійкою і трубкою для пропускання інертного газу, завантажують 500 г води з температурою 95 °C та розчин 9,1 г (0,04 моль) персульфату амонію (NН4)2S2O8 в 75 мл води. При температурі реакційної маси 95-98 °C і постійному продуванні через неї азоту додають по краплях при інтенсивному перемішуванні протягом двох годин суміш 168 г (0,4 моль) гідроксигексаоксипропіленакрилату, 62 г (0,6 моль) метакрилової кислоти, 2,1 г (0,01 моль) аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилату і 1,9 г (0,02 моль) меркаптооцтової кислоти. Співвідношення взятих комономерів становить відповідно як 39,6:59,4:1 % моль. Реакційну суміш продовжують перемішувати 15 хв. і додають по краплях протягом 15 хв. розчин 2,3 г (0,01 моль) персульфату амонію (NH 4)2S2O8 в 25 мл води та продовжують перемішування при 95-98 °C ще 45 хв. для дополімеризації залишкових мономерів. Охолоджують до 35-40 °C і проводять часткову нейтралізацію карбоксильних груп, додаючи краплями при інтенсивному перемішуванні 40 г 40 %-ного розчину NaOH (0,4 моль). Отримують приблизно 880 г молокоподібного розчину полікарбоксилатного пластифікатора з в'язкістю 12с (за ВЗ-4), і рН=6,5, що містить приблизно 29 % сухої речовини. Приклад 2 Аналогічно до прикладу 1 проводять кополімеризацію без використання третього комономера, а саме аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилату. Співвідношення взятих комономерів гідроксигексаоксипропіленакрилату та метакрилової кислоти становить відповідно як 40:60 % моль. Отримують приблизно 878 г молокоподібного розчину полікарбоксилатного пластифікатора, що містить приблизно 29 % сухої речовини. Приклад 3 Аналогічно до прикладу 1, до суміші 500 г води і 9,1 г (0,04 моль) (NH 4)2S2O8, розчиненого в 75 мл води, додають суміш 210 г (0,5 моль) гідррксігексаоксипропіленакрилату, 41,3 г (0,48 моль) метакрилової кислоти, 4,2 г (0,02 моль) аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилату і 1,9 г (0,02 моль) меркаптооцтової кислоти. Співвідношення взятих комономерів становить 50:48:2 % мольних. Дополімеризацію здійснюють як в прикладі 1. Після нейтралізації реакційної суміші 33 г 40 % розчину NaOH (0,33 моль) отримали приблизно 875 г розчину полікарбоксилатного пластифікатора, що містить приблизно 31 % сухої речовини. Приклад 4. Аналогічно до прикладу 1, до суміші 270 г води і 9,1 г (0,04 моль) (NH 4)2S2O8, розчиненого в 75 мл води, додають суміш 63 г (0,15 моль) гідроксигексаоксипропіленакрилату, 57,6 г (0,8 моль) акрилової кислоти, 10,4 г (0,05 моль) аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилату і 1,9 г (0,02 моль) меркаптооцтової кислоти. Співвідношення взятих комономерів становить 15:80:5 % мольних. Дополімеризацію здійснюють як в прикладі 1. Після нейтралізації реакційної суміші 55 г 40 %-го розчину NaOH (0,55 моль) отримали приблизно 875 г розчину полікарбоксилатного пластифікатора, що містить приблизно 31 % сухої речовини. Приклад 5 (за найближчим аналогом). У скляний круглодонний реактор, обладнаний механічною мішалкою, термометром і зворотним холодильником, завантажують 270 г води. Систему продувають азотом і нагрівають до 90 °C. Суміш 63 г (0,15 моль) гідроксигексаоксипропіленакрилату, 68,8 г (0,8 моль) 2 UA 80876 U 5 метакрилової кислоти, 42,5 г (0,05 моль) поліпропіленглікольдиметакрилату молекулярної маси 850, 180 г води і 2,1 г (0,025 моль) меркаптопропіонової кислоти додають в реактор протягом п'яти годин. В середньому 30 г 30 % розчину Na2S2O8 додають з крапельної лійки в реакційну суміш протягом п'яти годин. Співвідношення взятих комономерів становить 15:80:5 % мольних. Реакційну суміш нейтралізують 80 г 40 % розчину NaOH. Отримують приблизно 735 г розчину полімеру, що містить приблизно 30 % сухої речовини. Таблиця Результати визначення пластифікуючої ефективності синтезованих полікарбоксилатних 3 пластифікаторів у важких бетонах складу (кг/м ): цемент марки ПЦ ІІ/Б-К Ш-3-400 350; пісок Мк=2,5 700; щебінь фр. 5-20 1050; вода 193; пластифікатор (у перерахунку на 1,75. сухий залишок) 10 Співвідношення комономерів у зразках Границя міцності при стиску, пластифікаторів % моль. 2 в кГс/см та в мПа аліл-1,3,4триметилОсідання гідроксициклогекс-3Приклад конуса гексаокси- (мет)акрилова енкарбоксилат (у OK, см через через через через пропіленкислота прикладі 53 доби 7 діб 14 діб 28 діб акрилат поліпропіленгліколю диметакрилат) 36 61 99 127 1 39,6 59,4 1 15 3,5 6,0 9,7 12,5 45 71 105 135 2 40 60 7 4,4 7,0 10,3 13,2 32 65 108 164 3 50 48 2 16 3,1 6,4 10,6 16,1 50 81 123 156 4 15 80 5 12 4,9 7,9 12,1 15,3 5 49 70 106 140 (найближчий 15 80 5 10 4,8 6,9 10,4 13,7 аналог) 120 143 164 170 Контроль 2 11,8 14,0 16,1 16,7 15 З наведених у таблиці даних видно, що зразки полікарбоксилатного пластифікатора, одержані запропонованим способом (приклади № 1, 3 і 4), мають здатність суттєво підвищувати ОК порівняно з найближчим аналогом (приклад № 5), що забезпечує високий ефект пластифікування цементної суміші та задовільний набір міцності цементного каменю. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Спосіб одержання полікарбоксилатного пластифікатора для цементних сумішей, що включає кополімеризацію у водному середовищі акрилової або метакрилової кислоти з гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилатом та мономером з двома подвійними зв'язками, який відрізняється тим, що як мономер з двома подвійними зв'язками використовують аліл-1,3,4триметилциклогекс-3-енкарбоксилат формули: H3C H3C 25 H2 C C C CH3 C H2 CH2 O O C H2 C H CH2 при такому співвідношенні мономерів (% моль): 3 UA 80876 U гідроксиполіоксіалкілен(мет)акрилат аліл-1,3,4-триметилциклогекс-3енкарбоксилат акрилова або метакрилова кислота 15-50 1-5 до 100. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4