2-гідроксіетил 1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат

Реферат: 2-Гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-єн-1-карбоксилат. UA 80877 U (54) 2-ГІДРОКСІЕТИЛ 1,3,4-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКС-3-ЕН-1-КАРБОКСИЛАТ UA 80877 U UA 80877 U Корисна модель належить до органічної хімії, зокрема до класу естерів циклогексенкарбонових кислот, і може бути використана як комономер, пластифікатор бетонів, епоксидних смол, для синтезу гідроароматичних вуглеводнів та інших реакційноздатних сполук. Відомі сполуки загальної формули: 5 O C H3 C R2 (1) R1 H3 C 10 , де R1=-Н, -СН3; R2=-ОСН3, -ОС2Н5, -ОСН2СН=СН2. Відома сполука формули (1), де R1=-Η, R2=-ОС2Н5 - етил-3,4-диметилциклогекс-3-ен-1карбоксилат. Його отримують взаємодією 2,3-диметилбутадієну і етилакрилату за реакцією Дільса-Альдера. H3C CH2 + H2C H3C 15 20 C H O C O H3C C2H5 CH2 H3C H3C CH2 C O C O H3C CH3 C O O CH3 CH3 H3C H3C 25 40 . CH2 + H2C 35 C2H5 Взаємодію еквімолярних кількостей 2,3-диметилбутадієну і етилакрилату здійснюють в автоклаві 15 годин при 160 °C. Вихід продукту складає 75 % (J. Monnin, Neuchatel: Untersuchungen uber einige enolacetate und enolather von estern der pyruvinsaure/ Schweizerische Chemische Gesellschaft 22.September 1957 in Neuenburg / Angewandte Chemie. - 1957 - v. 69. Nr. 23). Цей карбоксилат використовують в косметичних продуктах, денних та нічних кремах, емульсіях для тіла, шампунях, а також для синтезу третинних спиртів. Відома сполука формули (1), де R1=-СН3, R2=-ОСН3 - метил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1карбоксилат. Його отримують циклізацією 2,3-диметилбутадієну і метилметакрилату за реакцією: H3C 30 O C O . До толуольного розчину еквімолярної суміші 2,3-диметилбутадієну і метилметакрилату додають пірогалол, перемішують і поміщають в скляну ампулу, нагрівають 12 годин в автоклаві при 140 °C. Вихід продукту складає 70 % (Петров А.А., Сопов Н.П. Исследование в области конъюгированных систем. ХХХУ1. О конденсации диеновых углеводородов с метакриловой кислотой и метилметакрилатом // ЖОХ.-1948 - Т. 18, вып. 10, - С. 1781-1788). Метил-1,3,4триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат завдяки його оптичним характеристикам використовують для електрооптичних систем, а також для синтезу третинних спиртів та гідроароматичних вуглеводнів. Відома сполука формули (1), де R1=-CH3, R2=-OСН2СН=СН2 - аліл-1,3,4-триметилциклогекс3-ен-1-карбоксилат. Її отримують взаємодією 2,3-диметилбута-1,3-дієну і алілметакрилату за реакцією Дільса-Альдера. Взаємодію еквімолярних кількостей 2,3-диметилбутадієну та алілметакрилату здійснюють в запаяній ампулі 10 год. при 160 °C в присутності гідрохінону. Вихід аліл-1,3,4триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилату 97 %. Ці сполуки мають характерні приємні запахи і можуть бути використані в косметичних продуктах, кремах, шампунях. 1 UA 80877 U 5 Крім того, завдяки наявності в молекулі цих естерів двох реакційних центрів: подвійного С=С - зв'язку і групи -ОСН2СН=СН2, вони є цінними проміжними продуктами для органічного синтезу. В основу корисної моделі поставлена задача розширити асортимент алкілциклогексенкарбоксилатів, придатних для практичного застосування як комономерів, пластифікаторів, для синтезу реакційноздатних сполук. Поставлена задача вирішується тим, що вперше синтезовано 2-гідроксіетил-1,3,4триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат, формули (1), O C O H3C CH2 CH2OH CH3 10 15 H3C , де R1=-CH3; R2=-О-СН2-СН2ОН. Ця речовина є представником алкілциклогексенкарбоксилатів і характеризується індивідуальним набором фізико-хімічних характеристик, містить в своїй структурі реакційноздатні ненасичений -С=С- зв'язок і -ОН-групу, а збільшення карбоксилатного радикалу надає їй відмінні від відомих естерів циклогексенових кислот властивості. 2-Гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат одержали взаємодією 2,3диметилбутадієну з 2-гідроксіетилметакрилатом за реакцією Дільса-Альдера. H3C CH2 + H2C H3C CH2 C O C O CH2 CH2OH 30 35 40 C O O CH2 CH2OH CH3 H3C H3C 20 25 H3C . Для отримання 2-гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилату використовували 2,3-диметилбутадієн, синтезований каталітичною дегідратацією 2,3-диметил2,3-бутандіолу (патент на корисну модель № 46772, Україна МПК С07С 11/00 "Спосіб одержання 2,3-диметилбутадієну" Польова І.С., Маршалок Г.О., Федевич М.Д., Шаповал П.Й., Ятчишин Й.Й., Абаджев С.С., опубл. 11.01.2010, бюл. № 1) і 2-гідроксіетилметакрилат марки "х.ч.". 2-Гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат - прозора безбарвна рідина з приємним запахом. Будову нової сполуки доведено елементним та спектральним аналізом. Для кількісного визначення вмісту ненасичених С=С зв'язків використано модифікований метод Льюкаса і Прессмана (Lukas H.L., Pressman D. Ind. Eng.-1939. - ν. 10. - p. 140-142). Показник заломлення, густину та молекулярну рефракцію визначали відомими методами (Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.-1960. - C. 67, 328. Либерманн А.Л. Таблицы для вычисления молекулярной рефракции. Изд. АН СССР). Приклад Одержували 2-гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат за реакцією ДільсаАльдера з 2,3-диметилбутадієну і 2-гідроксіетилметакрилату. В ампулу поміщали 17,2 мл (0,15 моля) 2,3-диметилбутадієну, 12,1 мл (0,1 моля) 2-гідроксіетилметакрилату у співвідношенні 1.5:1 і 0,025 г гідрохінону. Температура реакції - 160 °C, час - 8 годин. Одержали 18,2 г (0,086 моля) 2-гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилату, фізико-хімічні характеристики якого подано в таблиці. Вихід продукту - 86 %. 2 UA 80877 U Таблиця Фізико-хімічні характеристики 2-гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилату MRD Елементний аналіз Молярна tкип.°С/3 20 d4 , 20 маса мм рт. nD Знайдено Обчислено 3 г/см Знайдено Обчислено г/моль ст. С, % Н, % О, % С, % Н, % О, % С12Н20О3 212,29 106 1,479 0,971 58,71 59,09 67,89 9,50 22,61 67,65 9,80 22,55 Брутто формула 5 10 Будова 2-гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилату підтверджена ЯМРспектральним аналізом. Спектр ЯМР 1Н зареєстрований на спектрометрі Bruker АМ-300 (300 МГц) в CDCl3, внутрішній стандарт ТМС. Спектр ЯМР 1Н повністю підтверджує структуру 2гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-енкарбоксилату. Спектр має сигнали при 1.38, 1.82, 1.82, 1.84, 1.91, 2.01, 2.09, 2.15, 2.40, 3.55, 4.27, 4.90 м.ч. Шість протонів циклогексенового фрагменту дають чотири дублетних сигнали при 1.84, 1.91, 2.01, 2.09, 2.15, 2.40 м.ч. Метильні групи в циклі в 3, 4 положенні резонують у вигляді двох синглетів при 1.82, 1.82 м.ч., а метильна група в 1 положенні резонує у вигляді синглету при 1.38 м.ч. Протони гідроксіетилового фрагменту реєструються при 3.55 і 4.27 м.ч. у вигляді двох триплетів і при 4.90 м.ч. у вигляді синглету. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 2-Гідроксіетил-1,3,4-триметилциклогекс-3-ен-1-карбоксилат формули C H3C O O CH2 CH2OH CH3 H3C . Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3