Спосіб одержання здатного спінюватися полістиролу

1. Спосіб одержання здатних спінюватися полімерів стиролу з молекулярною масою Mw більше, ніж 170000 г/моль, який відрізняється тим, що розплав полістиролу, який містить спінювальний агент, з температурою від 140 до 300°С пропускають через соплову плиту з отворами, діаметр яких на виході сопла складає щонайбільше 1,5мм, та потім гранулюють. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що здатний спінюватися полістирол має молекулярну масу від 190000 до 400000г/моль. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що здатний спінюватися полістирол має молекулярну масу з неоднорідністю Mw/Mn максимально 3,5. 4. Спосіб за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що як полістирол застосовують чистий полістирол (GPPS), ударостійкий полістирол (HIPS), акрилонітрил-бутадієнполістирол (ABS), акрилнітрилстирол (SAN) або їх суміші або суміші з поліфеніловим етером (РРЕ). 5. Спосіб за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що розплав полістиролу у гомогенному роз 2 (19) 1 3 81255 4 14. Спосіб за одним із пп. 1-13, який відрізняється тим, що соплова плита має отвори з різним діаметром на виході (D). 15. Спосіб за одним із пп. 1-14, який відрізняється тим, що розплав полістиролу, який містить спінювальний агент, містить також від 0,05 до 1,5мас. % води, залежно від загального вмісту полістиролу. 16. Спосіб одержання здатних спінюватися полістиролів з молекулярною масою Mw більше, ніж 170000г/моль, який включає такі стадії: a) полімеризацію моностиролу, b) дегазацію одержаного розплаву полістиролу, c) введення спінювального агента за допомогою статичного або динамічного змішувача при температурі щонайменше 150°С, d) охолодження розплаву полістиролу, що містить спінювальний агент, до температури щонайменше 120°С, e) вивантаження суміші через соплову плиту з отворами, діаметр яких на виході складає максимально 1,5мм та f) грануляцію розплаву, що містить спінювальний агент. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що стадію f) здійснюють безпосередньо за сопловою плитою під водою при тиску від 1 до 10 бар. 18. Спосіб за пп. 16 або 17, який відрізняється тим, що полімеризацію моностиролу здійснюють в присутності здатних до співполімеризації мономерів. 19. Спосіб за одним з пп. 16-18, який відрізняється тим, що у розплав полістиролу додатково вводять присадки. Даний винахід стосується способу одержання здатних спінюватися полістиролів з молекулярною вагою Mw більше, ніж 170000г/моль, причому розплав полістиролу, який містить спінювальний агент, з температурою щонайменше 120°С пропускають через соплову плиту з отворами, діаметр яких на виході сопла складає щонайбільше 1,5мм, та після цього гранулюють, а також здатних спінюватися полістиролів (EPS) з молекулярною вагою Mw більше, ніж 170000г/моль, вміст внутрішньої води в яких становить від 0,05 до 1,5ваг. %. Вже давно відомий спосіб одержання здатних спінюватися полістиролів, таких як здатний спінюватися полістирол (EPS), методом суспензійної полімеризації. Недолік цього методу полягає в тому, що при ньому утворюються великі кількості стічних вод, які необхідно утилізувати. Для виведення внутрішньої води полімери необхідно висушувати. Крім того суспензійна полімеризація, як правило, призводить до великого розподілу розмірів отриманих суспензійною полімеризацією полімерів, просівання яких є досить затратним та веде до одержання різних фракцій. Спінені [наприклад, відомі з US 3,817 669] та здатні до спізнення полімери стиролу можуть також бути одержані екструзійним способом [GB-A-1 062 307]. [Європейська заявка ЕР-А 668 139] описує спосіб економічного одержання здатного спінюватися полістирольного гранулята EPS, причому розплав, що містить спінювальний агент, може бути одержаний за допомогою статичних змішувальних елементів на стадії диспергування, витримування та охолодження, після чого він може бути гранульований. Внаслідок охолодження розплаву на кілька градусів вище температури затвердіння необхідно вивести велику кількість тепла. Міжнародна заявка [WO 98/51735] описує здатні спінюватися полістироли, що містять частинки графіту, зі зниженою теплопровідністю, які одержують методом суспензійної полімеризації або екструзії у двошнековому екструдері. Внаслідок високих зусиль зрізування у двошнековому екст рудері, як правило, спостерігають істотні зниження молекулярної ваги застосовуваних полімерів та/або часткове розкладання присадок, таких як антипірени. ι Для досягнення оптимальних ізолюючих властивостей та вигідної поверхні виробів з пінопласту число вічок та структура піни, яка утворюється при спінюванні здатних спінюватися полістиролів EPS, має вирішальне значення. Одержані екструзією EPS - і грануляти часто не піддаються спінюванню до одержання пінопластів з оптимальною структурою піни. Задача винаходу полягає в тому, щоб усунути зазначені недоліки та знайти економічний спосіб одержання здатних спінюватися полістирольних гранулятів з малим розміром гранул та однорідним розподілом розмірів гранул, які можна спінювати до одержання пінопластів з гомогенною структурою та високим числом вічок. Таким чином був описаний наведений вище спосіб, а також здатні спінюватися полістироли (EPS) з молекулярною вагою Mw більше, ніж 170000г/моль, які містять від 0,05 до 1,5ваг. % внутрішньої води. З'ясували, що грануляція полістиролів з молекулярною вагою Mw нижче 170000г/моль призводять до зношування полімеру. Здатний спінюватися полістирол має молекулярну вагу переважно в межах від 190000 до 400000г/моль, особливо переважно в межах від 220000 до 300000г/моль. В результаті зниження молекулярної ваги за рахунок зрізання та/або впливу температури молекулярна вага здатного спінюватися полістиролу, як правило, є приблизно на 10000г/моль нижчою молекулярної ваги застосовуваного полістиролу. Для одержання якомога менших частинок грануляту розширення струменя екструдера на виході із сопла повинно бути якомога меншим. Було встановлено, що на розширення струменя може впливати також розподіл молекулярної ваги полістиролу. Тому здатний спінюватися полістирол повинен мати розподіл молекулярної ваги з нерівно 5 мірністю Mw/Mn не більше 3,5, переважно в межах від 1,5 до 2,8 та особливо переважно від 1,8 до 2,6. Як полістироли переважно застосовують чистий полістирол (GPPS), ударостійкий полістирол (HIPS), аніонно-полімеризований полістирол або ударостійкий полістирол (А-IPS), співполімер стиролу та α-метилстиролу, акрилонітрилбутадієнполістирол (ABS), акрилнітрилстирол (SAN), акриловий естер акрилнітрилстиролу (ASA), метакрилатбутадієнстирол (MBS), метилметакрилат-акрилнітрилбутадієнстирол (MABS)-або їх суміші або суміші з поліфеніловим етером (РРЕ). Названі полістироли для покращення механічних властивостей або термостійкості, в разі необхідності, при застосуванні агентів, які забезпечують сумісність, можуть бути змішані з термопластичними полімерами, такими як поліаміди (РА), поліолефіни, наприклад, поліпропілен (РР) або поліетилен (РЕ), поліакрилати, такі як поліметилметакрилат (РММА), полікарбонат (PC), поліестери, такі як поліетилентерефталат (PET) або полібутилентерефталат (РВТ), поліетерсульфони (PES), поліетеркетони або поліетерсульфіди (PES) або їх суміші, як правило, у кількості максимально 30ваг. %, переважно інтервалі від 1 до 10ваг. %, залежно від загального вмісту полімерного розплаву. Можливими в названих кількісних межах є також суміші з гідрофобно модифікованими або функціоналізованими полімерами або олігомерами, каучуками, таким як поліакрилати або полідієни, наприклад, блокспівполімери стиролу та бутадієну або, зі здатними до біологічного розщеплення аліфатичними або аліфатичноароматичними співполіестерами. До розплавів полістиролів можна також домішувати полімерециклати вказаних вище термопластичних полімерів, зокрема полістироли та здатні спінюватися полістироли (EPS) у кількостях, які значною мірою не погіршують їх властивості, як правило, у кількості щонайбільше 30ваг. %, зокрема від 1 до 10ваг. %. Розплав полістиролу, як правило, містить один або кілька гомогенно розподілених спінювальних агентів у кількості від 2 до 10ваг. %, залежно від загального вмісту розплаву. Придатними спіню вальними агентами є зазвичай застосовувані в EPS фізичні спінювальні агенти, такі як аліфатичні вуглеводні, що містять від 2 до 7 атомів вуглецю, спирти, кетони, етери або галогеновані вуглеводні. Перевагу надають ізо-бутану, н-бутану, ізопентану, н-пентану. Для покращення здатності спінювання в полістирольну матрицю можуть бути введені тонкодисперсні крапельки внутрішньої води. Це можна, наприклад, здійснювати шляхом додавання води в розплавлену полістирольну матрицю. Переважно додавання відбувається перед дозуванням спінювального агента. Гомогенний розподіл води можна досягнути за допомогою пластифікатора або статичних змішувачів. Кількість води, яку додають, обирають таким чином, що здатність спінювання α полістиролів (EPS) (визначена як насипна вага до спінення / насипна вага після спінення) становить максима 81255 6 льно 125. Як правило, достатня кількість води складає від 0,05 до 1,5ваг. % води, залежно від загального вмісту полістиролу. Здатні спінюватися полістироли (EPS), які містять щонайменше 90% внутрішньої води у формі крапельок внутрішньої води з діаметром від 0,5 до 15мкм, при спінюванні утворюють пінопласти з достатньою кількістю вічок та гомогенною структурою піни. Насипна вага гранулятів здатного спінюватися полістиролу (EPS) складає, як правило, максимально 700г/л. Крім того до розплаву полістиролу можна додавати присадки, затравки, пом'якшувачі, антипірени, розчинні та нерозчинні неорганічні та/або органічні барвники та пігменти, наприклад, абсорбери інфрачервоного світла, такі як сажа, графіт або алюмінієвий порошок, разом або окремо. Як правило, барвники та пігменти додаються в кількостях від 0,01 до 30, переважно від 1 до 5ваг. %. Для гомогенного та мікродисперсного розподілу пігментів у полістиролі, особливо коли йдеться про полярні пігменти, доцільно застосовувати допоміжний засіб диспергування, наприклад, ораносілани або щеплені ангідридом малеїнової кислоти полістироли, та домішувати їх при низьких зусиллях зрізування, наприклад, менш 30/сек., за допомогою бічного екструдера або статичного змішувача. Переважними пом'якшувачами є мінеральні масла, олігомерні полістироли, фталати в кількості від 0,05 до 10ваг. %, залежно від загального вмісту полістиролу. Високомолекулярні полістироли дозволяють пропускати розплав полістиролів, який містить спінювальний агент, через соплову плиту при температурі від 140 до 300°С, переважно від 160 до 240°С. Охолодження до температури склування не потрібне. Температура соплової плити збільшується щонайменше на температуру спінювального агенту полістирольного розплаву. Переважно температура соплової плити на 20-100°С вище температури спінювального агенту полістирольного розплаву. Це перешкоджає осадженню полімерів у соплах та забезпечує грануляцію без перешкод. Для одержання конкурентоздатних розмірів гранул діаметр (D) соплових отворів на виході сопла повинен складати від 0,3 до 1,2мм, особливо переважно від 0,3 до 0,8мм. Тому навіть після розширення струменя екструдера можна ціле направлено встановлювати розмір гранул менше 2мм, особливо від 0,4 до 0,9мм. Поряд з розподілом молекулярної ваги на розширення струменя екструдера може впливати також форма сопел. Приклади придатних форм сопла показані на Фіг.1. Довжина (L) позначає зону сопла, діаметр якої максимально відповідає діаметру (D) на виході сопла. Соплова плита має переважно отвори, співвідношення L/D яких становить щонайменше 2. Перевагу надають отворам соплової плити, співвідношення L/D яких становить від 3 до 10. Загалом діаметр (Е) отворів на вході сопла соплової плити повинен бути щонайменше вдвічі більше, ніж діаметр (D) на виході сопла. 7 Форма виконання соплової плити має отвору з конічним входом та з кутів входу α менше 180°, переважно від 30 до 120°. Згідно з іншою формою виконання соплова плита має отвори з конічним виходом та з кутом виходу β менш 90°, переважно від 15 до 45°. Для забезпечення відповідного розподілу розміру гранул полістиролу соплова плита може бути оснащена отворами з різним вихідним діаметром (D). Різні форми виконання сопел можуть бути комбіновані. Особливу перевагу надають способу одержання здатного спінюватися полістиролу з молекулярною вагою Mw більше, ніж 170000г/моль, який включає такі стадії: a) полімеризацію моностиролу та, в разі необхідності, здатних до співполімеризації мономерів, b) дегазацію одержаного розплаву полістиролу, c) введення спінювального агента, та, в разі необхідності, присадок, у розплав полістиролу за допомогою статичного або динамічного змішувача при температурі щонайменше 150°С, d) охолодження спінювального агента розплаву полістиролу до температури щонайменше 120°С, e) вивантаження суміші через соплову плиту з отворами, діаметр яких на виході складає максимально 1,5мм та f) грануляцію спінювального агента розплаву. На стадії f) грануляція може бути здійснена безпосередньо за сопловою плитою під водою при тиску від 1 до 10бар. Внаслідок полімеризації на стадії а) та дегазації на стадії b) для просочення спінювальним агентом на стадії с) безпосередньо використовують розплав полімерів, тому розплавлювати полістирол немає необхідності. Цей спосіб є не тільки більш рентабельним, він також сприяє одержанню здатних спінюватися полістиролів (EPS) з низьким вмістом моностиролів, оскільки в даному випадку вдається уникнути механічного впливу зусиль зрізування у зоні екструдера, що, як правило, призводить до розщеплення мономерів. Щоб утримувати низький вміст мономерів стиролу, зокрема нижче 500м.ч., доцільно на всіх наступних стадіях подавати якомога менше механічної та термічної енергії. Тому зусилля зрізування особливо переважно становлять нижче 30/сек., температура нижче 260°С, а час перебування в зоні - від 1 до 10, переважно від 2 до 5 хвилин на стадіях с) - e). Особливо переважно застосовують лише статичні змішувачі. Розплав полімерів можна подавати та вивантажувати нагнітаючим насосом, наприклад, шестерним насосом. Інша можливість зниження вмісту мономерів стиролу та/або залишків розчинника, такого як етилбензол, полягає в тому, що на стадії b) передбачають високу дегазацію за допомогою таких агентів, як, наприклад, вода, азот або діоксид вуглецю, або на стадії а) полімеризацію здійснюють аніонно. Аніонна полімеризація стиролу приводить до одержання полістиролу не тільки з низьким вмістом мономерів стиролу, але й одночасно з низьким вмістом олігомерів стиролу. 81255 8 Для покращення здатності до перероблювання готовий гранулят полістиролу може бути покритий гліцериновими естерами, антистатиками або засобами проти злипання. Приклади Якщо не вказано нічого іншого, при виконанні прикладів застосовують розплав полістиролу, який містить спінювальний агент, з PS 158К фірми BASF Aktiengesellschaft із в'язкістю 98мл/г (Mw = 280000г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 3,0) та 6ваг.% н-пентану. Приклад 1 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,4мм відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 160°С. Одержаний здатний спінюватися полістирольний гранулят має діаметр гранул 1,0мм. Вміст мономера стиролу складає до 400м.ч. Шляхом підвищення температури плавлення зменшують діаметр гранулята. Температура розплаву (°С) 160 180 200 Діаметр гранулята (мм) 1,0 0,8 0,65 Приклад 2 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,4мм відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 200°С. Одержаний здатний спінюватися полістирольний гранулят має діаметр гранул 0,65мм. Температура Температура Діаметр гранул розплаву (°С) соплової плити (°С) (мм) 200 180 0,80 200 200 0,65 200 220 0,60 200 240 0,55 Приклад 3 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6 ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100 кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,4 мм з конічним вхідним кутом відповідає формі В на Фіг.1). Температура розплаву складає 180°С. Вхідний кут (α) 180° 90° 45° 30° Діаметр гранул (мм) 0,8 0,7 0,65 0,60 9 81255 Приклад 4 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 150 отворів (діаметр на виході сопла (D) складає 0,6мм). Температура розплаву становить 180°С. Форма сопла згідно Фіг. 1 В С Діаметр гранул (мм) 1,1 0,72 Приклад 5 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 150 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,6мм, відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 180°С. Добавка без 3 ваг. % мінерального масла 5 ваг. % бутилбензилфталату 5 ваг. % низькомолекулярного GPPS (Mw = 5000) Діаметр гранул (мм) 1,1 0,8 0,8 0,75 Приклад 6 Застосовують полістироли з властивостями з прикладу 1, однак з різною неоднорідністю Mw/Mn. Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (6ваг. % н-пентану), пропускна здатність якого складає 100кг/год. подають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,4мм, відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 180°С. Mw/Mn 3 2 1,5 Діаметр гранулята (мм) 0,8 0,6 0,5 Приклад 7 До розплаву полістиролу (PS 158 К) додають 0,1ваг. % води та 6ваг. % н-пентану та при пропускній здатності 100кг/год пропускають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході сопла (D) 0,4мм, відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 160°С. Отриманий здатний спінюватися полістирольний гранулят має діаметр гранул 1,00мм. Отриманий гранулят спі 10 нюють потоком водяної пари до одержання частинок піни, що мають структуру вічок, які оцінюють під мікроскопом. Число вічок складає приблизно від 4 до 4,5 вічок/мм. Більше 90% крапельок внутрішньої води має діаметр 1,5мкм. Приклад 8 Приклад 7 повторюють з тією різницею, що до розплаву полістиролу додають 0,6ваг. % води. Отриманий, здатний спінюватися полістирольний гранулят має діаметр гранул 1,0мм. Отриманий гранулят спінюють потоком водяної пари до одержання частинок піни, що мають структуру вічок, які оцінюють під мікроскопом. Число вічок складає приблизно від 8 до 8,5 вічок/мм. Більше 90% крапельок внутрішньої води має діаметр 10,5мкм. Приклад 9 До розплаву полістиролу (PS 158К) додають 6ваг. % н-пентану, 0,3ваг. % щепленого співполімеру полістиролу та ангідриду малеїнової кислоти як допоміжного диспергатора та 0,8ваг. % срібного пігменту металу, залежно від загального вмісту розплаву полімеру, та при пропускній здатності в 100кг/год пропускають через соплову плиту, яка містить 300 отворів (діаметр на виході отворів (D) 0,4мм відповідає формі А на Фіг.1). Температура розплаву складає 160°С. Отриманий здатний спінюватися гранулят має діаметр гранул 1,0мм, його спінюють потоком водної пари до одержання частинок піни з гомогенною структурою. Приклад 10 Приклад 9 повторюють з тією різницею, що додають 0,8ваг. % золотого пігменту металу та 0,3ваг. % органосілану як допоміжного диспергатора. Отриманий здатний спінюватися полістирольний гранулят має діаметр гранул 1,0мм, його спінюють потоком водяної пари до одержання частинок піни з гомогенною структурою. Приклад 11 Розплав полістиролу, який містить спінювальний агент (при в'язкості полістиролу 74мл/г, середній молекулярній вазі Mw 190000г/моль, неоднорідністі Mw/Mn 3,0 та 6ваг. % н-пентану), при пропускній здатності 300кг/год за допомогою пропускного клапана регульованого дросельного пристрою, який працює на рідкому пальному (тиск початкового розплаву приблизно 180бар) пропускають через соплову плиту, яка містить 300 отворів діаметром 0,6мм на виході сопла. Отриманий здатний спінюватися гранулят полістиролу має майже однаковий розподіл часток за розмірами, причому 80% часток мають діаметр від 0,62 до 0,8мм. Вміст залишкового мономера складає 325м.ч. 11 Комп’ютерна верстка В. Клюкін 81255 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601