Спосіб виділення та фотометричного визначення суми рідкісноземельних елементів у люмінофорах та відходах електроніки

Реферат: Спосіб виділення та фотометричного визначення суми рідкісноземельних елементів у люмінофорах та відходах електроніки включає додавання суміші карбонату натрію і гідроксиду натрію до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, причому спочатку вводять сильний комплексоутворювач 0,1М розчин триполіфосфату натрію, який утримує супутні елементи у розчині, та додають суміш 10 %-вого розчину карбонату натрію і 15 %-вого розчину гідроксиду натрію, змішаних у співвідношенні 1:1, та кип'ятять впродовж трьох годин отриману суміш до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, відфільтровують осад та розчиняють його в азотній кислоті (1:1) з наступним фотометричним визначенням в отриманому розчині суми рідкісноземельних елементів з арсеназо III. UA 87145 U (54) СПОСІБ ВИДІЛЕННЯ ТА ФОТОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ СУМИ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ У ЛЮМІНОФОРАХ ТА ВІДХОДАХ ЕЛЕКТРОНІКИ UA 87145 U UA 87145 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до аналітичної хімії, а саме до способу виділення та фотометричного визначення суми рідкісноземельних елементів, і може бути використана для здійснення контролю вмісту цих елементів у люмінофорах, відходах електроніки, що дозволить оперативно отримувати дані для розробки технологій переробки з виділенням цінних компонентів з використанням розповсюджених та дешевих реагентів і доступного обладнання. В літературі описані різні методи вилучення суми рідкісноземельних елементів (РЗЕ) із багатокомпонентної сировини [1, 2]. Однак для аналітичних цілей в основному пропонується класичний оксалатний метод виділення суми РЗЕ, до недоліків якого можна віднести необхідність двократного переосадження гідроксидів та оксалатів, необхідність тривалого відстоювання осаду оксалатів, що призводить до збільшення часу аналізу. Новий підхід може бути заснований на попередньому зв'язуванні РЗЕ та супутніх елементів у стійкі комплексні сполуки, а потім в селективному осадженні РЗЕ при утриманні у розчині супутніх елементів. Як ліганд можна використати триполіфосфат-іони (ТПФ-іони). Відомо, що 53+ іони Р3О10 утворюють з Ln стійкі комплексні сполуки [3]. Триполіфосфат-іони будуть також утворювати комплекси з Со(ІІ), Mo(V), Cu(II), Ca(II), V(V), Mg(II), Ni(II), Sr(II), Cr(III). Селективне осадження суми РЗЕ з ТПФ-розчину запропоновано проводити у вигляді карбонатів, що засновано на значно більш низькій їх розчинності у порівнянні з відповідними карбонатами та гідроксокарбонатами супутніх елементів. Основним питанням у запропонованому новому способі виділення РЗЕ є повнота руйнації їх ТПФ-комплексів і ступінь осадження відповідних карбонатів, що в значній мірі буде визначати наявність систематичної похибки методики. Відомий спосіб виділення рідкісноземельних елементів із шліфвідходів від виробництва постійних магнітів, полягає у розчиненні шліфвідходів у сірчаній кислоті, виділення подвійних солей рідкісноземельних елементів та осадження і відмивку подвійних солей. Потім проводять конверсію подвійних солей у гідроксиди і відмивку гідроксидів РЗЕ. Після відмивки проводять оксалатну конверсію гідроксидів РЗЕ, сушіння і прожарювання оксалатів з отриманням суми РЗЕ. Технічним результатом є отримання суми оксидів РЗЕ з вмістом РЗЕ не менше 99 %. Недоліком цього способу є наявність великої кількості операцій і тривалість виділення не менше 2 діб [1]. Найбільш близьким за технічною суттю до результату, що досягається, є спосіб виділення суми рідкісноземельних елементів із фосфатвмісної сировини полягає в тому, що водний розчин фосфатів РЗЕ, кальцію та мінеральної кислоти, який утворюється у процесі розчинення фосфатвмісної сировини, нейтралізують гідроксидом амонію чи натрію до початку випадіння осаду. Потім розчин випаровують в 1,3-3 рази в залежності від концентрації вихідних компонентів. В процесі випаровування РЗЕ випадають у вигляді фосфатів. Осад фосфатів РЗЕ обробляють водними розчинами гідроксиду натрію концентрації 100-400 г/л чи карбонату натрію концентрації 100-200 г/л, чи їх сумішшю при 100-130 °C впродовж 2-6 годин. Осад, що виділяється, містить гідроксиди чи гідроксокарбонати РЗЕ. Вміст РЗЕ в осаді у перерахунку на оксиди складає 85-90 %. Вилучення в одностадійному процесі складає 80-90 % [4]. Недоліком цього способу є неможливість використання способу в аналітичних цілях в зв'язку із недостатнім ступенем вилучення. В основу корисної моделі поставлено задачу створення способу виділення та визначення суми РЗЕ із багатокомпонентних розчинів люмінофорів з використанням сильного комплексоутворювача триполіфосфату натрію і розробки на цій основі експресної та малостадійної фотометричної методики визначення суми РЗЕ, яка нечутлива до зміни матриці відходів електроніки. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що за способом виділення та фотометричного визначення суми рідкісноземельних елементів у люмінофорах та відходах електроніки, що включає додавання суміші карбонату натрію і гідроксиду натрію до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, згідно корисної моделі, спочатку вводять сильний комплексоутворювач 0,1М розчин триполіфосфату натрію, який утримує супутні елементи у розчині, та додають суміш 10 %-го розчину карбонату натрію і 15 %го розчину гідроксиду натрію, змішаних у співвідношенні 1:1, та кип'ятять впродовж трьох годин отриману суміш до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, відфільтровують осад та розчиняють його в азотній кислоті (1:1) з наступним фотометричним визначенням в отриманому розчині суми рідкісноземельних елементів з арсеназо III. Нами досліджена ефективність традиційних (щавлева кислота) і запропонованих реагентів при осадженні РЗЕ із ТПФ-комплексів. 1 UA 87145 U Оцінювали вміст суми РЗЕ у розчині після проведення всього циклу (комплексоутворення руйнація комплексів - осадження - розчинення осаду - фотометричне визначення ΣРЗЕ) методом "введено-знайдено" (табл. 1). Таблиця 1 Порівняльна оцінка реагентів-осаджувачів РЗЕ, які можуть використовуватися для руйнації триполіфосфатних комплексів Осаджувач Щавлева кислота (насичений розчин) Щавлева кислота (насичений розчин) + аміак (25 %)=1:1 Карбонат натрію (10 %) Карбонат натрію (10 %) + аміак (25 %)=1:1 Карбонат натрію (10 %) + гідроксид натрію (15 %)=1:1 Знайдено ΣРЗЕ по відношенню до введеної кількості, % 10,0 20,0 90,0 92,5 99,7 5 10 15 20 25 30 35 З даних табл. 1 видно, що повнота осадження та руйнація триполіфосфатних комплексних сполук РЗЕ відбувається тільки в сильнолужному середовищі (рН 13-14) в присутності суміші карбонату натрію (10 %) + гідроксид натрію (15 %)=1:1 та кип'ятінні розчинів протягом 3 годин. Приклад конкретного виконання. Приклад Для визначення суми РЗЕ у люмінофорі розбивають електронно-променеву трубку від монітора комп'ютера. Обережно збирають шматочки скла, яке містить тонке біле покриття у вигляді порошку. Ретельно знімають це покриття та переносять у сухий чистий бюкс. Наважку зразка масою 0,1000 г переносять до чистого хімічного стакану та розчиняють при повільному нагріванні у суміші концентрованих HNO3 та НСl (1:3). Люмінофори, які містять в своєму складі срібло, розчиняють у азотній кислоті (1:1). Від шматочків скла та осаду, який не розчинився, відділяються фільтруванням крізь фільтр "червона стрічка". Фільтрат переносять у мірну колбу об'ємом 25,00 або 50,00 мл. 3 Відбирають аліквоту 10,00 мл у чистий хімічний стакан та додають 15,0 мл 0,1 моль/дм триполіфосфату натрію, 15,0 мл 10 %-го розчину карбонату натрію та 15,0 мл 15 %-го розчину гідроксиду натрію. Концентрація триполіфосфату натрію 0,1 моль/л є достатньою для зв'язування супутніх елементів у стійкі комплексні триполіфосфати. Концентрації розчинів карбонату та гідроксиду натрію відповідно 10 % та 15 % вибрано для зменшення витрат реагентів і вони є достатніми для виділення суми РЗЕ. Вміст стаканів перемішують та нагрівають до кипіння, та кип'ятять протягом 3 годин до утворення в розчині осаду. Стакани охолоджують та фільтрують отриману суміш крізь фільтр "синя стрічка", промивають фільтр водою до нейтральної реакції за універсальним індикаторним папером. В разі наявності великих кількостей міді осад на фільтрі промивають гарячим розчином аміаку. Після цього осад на фільтрі розчиняють у гарячій соляній кислоті (1:1), промивають фільтр водою та фільтрат переводять у мірні колби об'ємом 50,00 мл. Від отриманих розчинів відбирають аліквоти об'ємом 5,00 мл в мірні колби об'ємом 50,00 мл. Додають у всі колби по 3,0 мл 0,05 %-го розчину арсеназо III та 5,0 мл форміатного буферного розчину з рН 3 та вимірюють оптичну густину відносно розчину "холостого" досліду при λ=670-680 нм, в кюветах l=2 см. Вміст суми РЗЕ у люмінофорі знаходять за градуювальним графіком, який будують в тих же умовах, використовуючи як стандартний розчин штучно приготовану та комплексонометрично стандартизовану суміш суми РЗЕ [5]. Результати перевірки правильності методом добавок наведено в таблиці 2. 2 UA 87145 U Таблиця 2 Перевірка правильності результатів методики (Р=0,95; n=5) Об'єкт дослідження JANRS-100 JANRS-5000 5 10 Введено ΣРЗЕ, мкг 49,5 47,0 Знайдено ΣРЗЕ, мкг Sr C   , мкг 49,0±0,6 0,04 46,5±0,8 0,04 Правильність результатів визначення лантаноїдів у люмінофорі комп'ютерного монітора TOSHIBA проводили також порівнянням з результатами відомого оксалатного методу вилучення РЗЕ. Результати перевірки наведені у табл. 3. Використання цієї методики дозволило скоротити час проведення аналізу з двох діб (оксалатний метод) до 6 годин (розроблена методика), при збереженні збіжності результатів. Методика може бути застосована при аналізі відходів електроніки, які містять у своєму складі РЗЕ, а також при контролі вмісту лантаноїдів при виробництві різноманітних мікросхем, люмінофорів тощо. Таблиця 3 Перевірка правильності визначення суми РЗЕ у люмінофорі комп'ютерного монітора TOSHIBA M36L GE 128 × 208 (Р=0,95; n=5) Знайдено методами I Введено суми РЗЕ, % 2,15 C, % 2,10±0,07 II Sr 0,05 C , % 2,12±0,03 Sr 0,05 І - розроблена методика; II - оксалатний метод виділення. 15 20 25 30 Технічним результатом запропонованого способу є підвищення ступеню виділення суми РЗЕ із багатокомпонентних об'єктів - люмінофорів та відходів електроніки, за рахунок використання сильного комплексоутворювача триполіфосфату натрію з подальшим селективним виділенням суми РЗЕ сумішшю карбонату натрію (10 %) + гідроксид натрію (15 %)=1:1. Джерела інформації: 1. Пат. 2431691 Российская Федерация МПК С22В 59/00, С22В 7/00, С22В 3/08 Метод переработки шлифотходов от производства постоянных магнитов / Вальков А.В., Сергиевсккий В.В.; заявка № 2010120490/02, от 13.05.2010; опубл. 20.10.2011 - Бюл. № 29. - 7 с.: ил. 2. Пат. 214801 Российская Федерация Способ переработки фосфатного редкоземельного концентрата выделенного из апатита / Лебедев В.Н., Сергеева С.Д., Маслобоев В.А., Локшин Э.П. - № 98121493/12; заявл. 23.11. 98; опубл. 17.10.99 - Бюл. № 10. - 3 с.: ил. 3. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М., Химия, 1979. - 240 с., ил., 86 табл., 129 рис., библиография - С. 234-239. 4. Пат. 2118613 Российская Федерация Способ извлечения редкоземельных элементов / Вальков А.В., Сергиевсккий В.В. № 2118613; заявл. 04.06.1997; опубл. 10.09.1998. (прототип). 5. Бусев А.И. Руководство по аналитической химии редких элементов. / В.Г. Типцова В.М. Иванов - М.: Химия 1978. - 432 с.: ил. - Библиогр.: с. 110. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Спосіб виділення та фотометричного визначення суми рідкісноземельних елементів у люмінофорах та відходах електроніки, що включає додавання суміші карбонату натрію і гідроксиду натрію до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, який відрізняється тим, що спочатку вводять сильний комплексоутворювач 0,1М розчин триполіфосфату натрію, який утримує супутні елементи у розчині, та додають суміш 10 %-го розчину карбонату натрію і 15 %-го розчину гідроксиду натрію, змішаних у 3 UA 87145 U співвідношенні 1:1, та кип'ятять впродовж трьох годин отриману суміш до утворення осадів карбонатів і гідроксокарбонатів рідкісноземельних елементів, відфільтровують осад та розчиняють його в азотній кислоті (1:1) з наступним фотометричним визначенням в отриманому розчині суми рідкісноземельних елементів з арсеназо III. 5 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4