Спосіб термохімічної обробки продуктивного пласта і горючо-окиснювальна суміш для його здійснення

1. Спосіб термохімічної обробки продуктивного пласта, що включає роздільну, послідовну, шляхом використання буферної рідини тетрахлоретану доставку на вибій свердловини двоскладової горючо-окиснювальної суміші (ГОС) з гідрореаі стабілізуючими гуючим складом (ГРС) домішками, при взаємодії компонентів яких у зоні обробки продуктивного пласта ініціюється займання системи горючо-окиснювальна суміш - гідрореагуючий склад (ГОС - ГРС), причому доставку другого складу горючо-окиснювальної суміші з гідрореагуючим складом і стабілізуючими домішками здійснюють шляхом закачування через за C2 2 (19) 1 3 лужних продуктів згоряння залишається на вибої свердловини. Таким чином, відомий спосіб є малоефективним через обмежену спроможність розчинення пластових порід на основі пісковиків та алевролітів. Найбільш близьким по сукупності ознак і результату, що досягається, є спосіб (Пат. №46425 A UA., МПК 7 Е21В43/24. Опубл. 15.05.2002. Бюл. №5 (прототип). Згідно зі способом, доставку на вибій свердловини системи горючо-окиснювальною суміші гідрореагуючий склад (ГРС - ГОС) ведуть роздільно, послідовно, шляхом закачування буферній рідини тетрахлоретану, двоскладової горючоокиснювальною суміші, при взаємодії компонентів якої у зоні обробки продуктивного пласта ініціюється займання системи (ГРС - ГОС) при співвідношенні маси води до маси гідрореагуючого складу: 2,7 - 36, 0, причому доставку другого складу горюче-окислювальної суміші з гідрореагуючим складом здійснюють через затрубний простір або насосно-компресорні труби, підняті над зоною перфорації на 9 - 370м. ГРС типу інтерметалідів бору не потребують спеціального захисту при доставці хімічних систем на вибій. Слід відмітити, що обидві хімічні системи закачують при відкритому затрубному просторі. Цей винахід, як і попередній, має той недолік, що продукти окислення, які утворюють конденсовану фазу і мають лужний характер, залишаються на вибої, в обсадній колоні свердловини, і практично не впливають на пласт, який поглинає практично тільки газову фазу. Таким чином, складові породи, наприклад пісковики та алевроліти, не підлягають обробці. Відома горючо-окиснювальна суміш для термохімічної обробки продуктивного пласта (Пат. Російської Федерації №2153065, Ε 21Β43/24, 43/25. Бюл. №20, 2000), що містить сполуки амонію (аміачну селітру) і бору (ізопропілкарборан), як ініціатори горіння включає гідрореагуючий склад (ГРС) типу LiBН4, NaBН4, КBН4, які здатні самозапалюватися. Ця горючо-окиснювальна суміш містить комплексну сполуку сечовини з азотною кислотою, сполуку, що включає ацетатну групу (оцтова кислота), перманганат калію, ізопропілкарборан, воду й аміачну селітру. Як стабілізатор горіння застосовують хлорид калію, сахарозу або глюкозу. Ініціатори горіння - ГРС, що використовуються разом із ГОС, являють собою вкрай нестабільну хімічну систему: ініціатори горіння - сольові гідриди (типу LіBH4, NaBН4, КBН4) при зіткненні з водою (компонентом ГОС) починають відразу реагувати з виділенням водню і тепла. Тому їх або капсулюють, або закачують у безводній рідині, яка може обводнюватися вже в трубах, де конденсується волога. В цьому разі - починається реакція, і сольові ГРС частково втрачають працездатність. Крім того, ця система ГОС - ГРС утворює газову фазу (СО2, N2O3, NО2, НNO3, Н2 та ін.) тільки в обсадній колоні свердловини і має кисле середовище. Якщо утворюються радикали атомарного водню, то ще до поглинання пластом вони частко 88393 4 во або повністю можуть реконструюватися до молекул. Недолік винаходу полягає в тому, що термодинамічний потенціал системи реалізується повністю в обсадній колоні свердловини, де виділяється все тепло екзотермічних реакцій. Відомі хімічні системи хоч і збільшують проникність колекторів та приплив нафти та газу, але вони не руйнують гідратні та клатратні сполуки вуглеводнів з мінералами. Вони не сприяють повноті вилучення вуглеводнів з породи. Найбільш близькою по сукупності ознак і результату, що досягається, є горючо-окиснювальна суміш (Пат. №46425 A UA., МПК 7 Е21В43/24. Опубл. 15.05.2002. Бюл. №5 (прототип). Згідно з винаходом для термохімічної обробки продуктивного пласта використовують двоскладову горючо-окиснювальну суміш, обидва склади якої включають гідрореагуючий склад на основі інтерметалідів бору, наприклад, LiB2, LіВ10, АІВ10, AlB12, в кількісному діапазоні 3,0 - 33,1мас. %, один із складів суміші включає солі і\або комплексні, сполуки амонію в кількісному діапазоні 89,4 10,6мас. %, а другий - солі і\або комплексні сполуки азотистої кислоти в кількісному діапазоні 6,3 81,9мас. %, по чому як солі і\або комплексні сполуки амонію містить хлориди і\або нітрати, і\або фосфати, і\або їхні комплексні сполуки з карбамідом, а як солі і\або комплексні сполуки азотистої кислоти містить нітрити натрію і\або калію, і\або літію, і /або їхні комплексні сполуки з карбамідом. Недолік цієї системи, як і попередньої, полягає в тому, що екзотермічні реакції всіх компонентів системи відбуваються в обсадній колоні свердловини з утворенням газової фази, тепла і конденсованої фази (лугів). Газову фазу (яка має кислий характер), поглинає пласт, там здатні розчинятися частки CaO, MgO, СаСО3, Аl2О3, MgCO3, що кольматують (закривають) пори. Крім того, гази вибірково розкладають та окиснюють там високомолекулярні вуглеводні, тому що їх енергія активації найменша. Але вони не здатні рушити клатратні та гідратні сполуки органічної фази з мінеральною складовою породи. Практика свідчить, що до 30% і більше вуглеводнів залишається в надрах землі, вони міцно пов'язані з породою в клатратні та гідратні сполуки і поки вважаються незвидобуваємими. Таким чином, відомі способи і хімічні системи недостатньо впливають на всі складові мінеральної та органічної частки породи. Луги, що утворюються після згоряння всіх компонентів системи ГОС - ГРС, залишаються на вибої, що негативно впливає на обробку піщаних та алевролітових порід. Газова фаза, що утворюється при згорянні, не руйнує гідратні та клатратні сполуки вуглеводнів з мінералами, не сприяє повноті вилучення вуглеводнів, тому інтенсифікація припливу флюїду є недостатньою. Ці способи не можуть використовуватися для обробки привибійної зони свердловин, що знизили продуктивність і є вже бездіючими. В основу винаходів, що пропонуються для захисту, поставлена задача створення способу термохімічної обробки продуктивного пласта і складу для його здійснення, які не мають цих недоліків. 5 Нові технічні рішення сприяють руйнації зв'язків вуглеводнів з породою, збільшенню повноті вилучення вуглеводнів із продуктивних порід різного складу та інтенсифікації припливу флюїду шляхом впливу на привибійну зону як конденсованих продуктів згоряння, так і складових їх предполум'яного та полум'яного окислення в повному обсязі. Задача вирішується тим, що спосіб термохімічної обробки продуктивного пласта включає роздільну, послідовну, шляхом використання буферної рідини тетрахлорметану, доставку на вибій свердловини двоскладової горючо-окиснювальною суміші (ГОС) з гідрореагуючим складом (ГРС) і стабілізуючими домішками, при взаємодії компонентів яких у зоні обробки продуктивного пласта ініціюється займання системи горюче-окислювальна суміш - гідрореагуючий склад (ГОС - ГРС), причому доставку другого складу горючоокислювальною суміші з гідрореагуючим складом і стабілізуючими домішками здійснюють шляхом закачування через затрубний простір або через насосно-компресорні труби, підняті над зоною перфорації на 9 - 370м, згідно з винаходом продукти реакції системи ГОС - ГРС закачують у пласт водою під тиском і закритому затрубному просторі у 2-х - 3-х кратному об'ємі сумішей, що доставляються на вибій. При такому способі безпосередньо обробляються всі складові пласта, зокрема пісковики і алевролітові породи. Конденсована фаза гарячого лугу, що утворюється після згоряння сумішей ГОС - ГРС та її послідуючого задавлення у пласт, діє згідно рівнянням: 2 NaNO3 = Na2O + N2O5 Na2O +H2O = NaOH 2 NaOH + SiO2 = Na2 SiO3 + H2O 2 NaOH + AІ2O3 = 2NaAІО2 + H2O Силікати Na2SiО3 та алюмінати NaAІО2 лужних металів, що утворюються, легко розчиняються у воді, звільнюючи поровий простір від твердих часток, що його кольматує, а гарячі луги сприяють текучості вуглеводнів, все це підвищує проникність колектора і ефективність його обробки. Кількість робочої рідини, що задавлюють у пласт до 2-х - 3-х кратного об'єму сумішей, які доставлялись на вибій, сприяє більшому розчиненню силікатів та алюмінатів і збільшенню радіуса обробки продуктивної породи. Слід вважати, що 2х 3х кратний об'єм є оптимальним, оскільки подальше розбавлення робочого розчину знижує його працездатність за рахунок різкого зменшення концентрації лугу. Поставлена задача досягається також тим, що горючо-окиснювальною суміші для термохімічної обробки продуктивного пласта, що містять гідрореагуючий склад та стабілізуючи домішки, при цьому один із складів горюче-окислювальної суміші включає солі і\або комплексні, сполуки нітратів амонію в кількісному діапазоні 89,4 - 10,6мас. %, а другий - солі і\або комплексні сполуки азотистої кислоти в кількісному діапазоні 6,3-81,9мас. %, згідно з винаходом обидва склади суміші включають гідрореагуючий склад на основі кристалічних сполук бору, таких як, гексаоксид бору В6О, який 88393 6 вже у предполум'яних процесах утворює з водою газову фазу, що вміщує бор, при співвідношенні маси води до маси гідрореагуючого складу 5,7÷48,0, а як домішку, що стабілізує горіння, містять полімерний параціан (C2N2)n, при цьому кількість полімеру складає 20 - 45мас. %, від кількості ГРС. Як показали дослідження (мас-спектроскопія, резонансно-флюоресцентна спектроскопія (РФС) та термогравіметрія), гідрореагуючий склад В6О вже у предполум'яному процесі окиснення виділяє з води атомарний водень і утворює газоподібні надоокислені радикали бору типу ВОН та ВО, тобто цей ГРС не утворює конденсовану фазу в обсадній колоні свердловини. Це можна пояснити тим, що кристалічна структура В6О з правильною конфігурацією атомів жорстко зв'язує електрони. Їх віддача іонам водню (е + Н+) → Н° відбувається поступово, поодинці або по два. При цьому газоподібні радикали ВОН і ВО, що утворюються, доокислюються вже у пласті з виділенням тепла та додаткового атомарного водню. Таким чином, термодинамічний потенціал хімічної системи реалізується як в обсадній колоні, так і в пласті. У відомих способах (аналогу і прототипі) використовують форми бору, які відразу віддають всі свої валентні електрони (і теплову енергію) в зоні реагування - обсадній колоні свердловини і утворюють оксид В2О3 або борну кислоту Н3ВО3, або борати лужних металів, тобто конденсовану фазу, яка залишається на вибої і не впливає на пласт. Співвідношення маси води до маси гідрореагуючого складу. 5,7 : 48,0 при кількості стабілізуючих домішок парациану (C2N2)n, що складає 20 45мас. %, від кількості ГРС, забезпечує повноту окиснення гідрореагуючого складу і подальше підтримання фільтраційного горіння в пласті. Стабілізатор горіння - полімер параціан (C2N2)n утворює тільки газову фазу. Термодинамічний розрахунок рівноважного стану продуктів згоряння параціану, виконаний на ЕОМ з використанням пакету прикладних програм Сапр-Плазма, показує високу концентрацію активних радикалів атомів кисню. Проте вона на 5-7 порядків нижче експериментально зареєстрованих частинок. Метод РФС дав 1014 атомів в 1см3. Виявлений факт свідчить про вірогідність протікання розгалужено - ланцюгового процесу утворення атомарного кисню при окисленні параціану. Окислення полімерного параціану відбувається у де кілька етапів. Перший - здійснюється в обсадній колоні свердловини. Полімер розкладається, утворюючи газ диціан: (C2N2)n → n C2N2 Подальше окислення диціану відбувається в пласті. Ця реакція унікальна: її початкові продукти мають позитивну ентальпію утворення, а кінцеві - найбільшу енергію зв'язку. В результаті температура робочого тіла досягає 4700 - 5200К. N2C2 + O2 = 2CO + N2 Проміжні продукти окиснення - радикали атомарного кисню. Доцільність використання для повноти вилучення вуглеводнів параціану, вживаного раніше як 7 компонент ракетного палива, підтверджена експериментально. Домішки полімерного параціану забезпечують повноту і стабільність фільтраційного горіння ГРС та коксу, що утворюється після піролізу (розкладання) високомолекулярних парафінових фракцій в поровому середовищі продуктивного пласта. В експериментах рух хвилі горіння по породі простежується по зміні температури уздовж штучного керна насиченого в'язкою нафтою. Якщо кількість параціану складає 18-19% від маси ГРС, хвиля горіння зупиняється. Збільшення кількості параціану вище межі, що заявляється, веде до значного зростання температури горіння, при якій починає вигоряти не тільки кокс, але і легкі фракції вуглеводнів. Вихід органічної фази з керна різко зменшується. Таким чином, кількість, полімеру, що складає 20 - 45%, від маси ГРС, в сумішах першого і другого складів ГОС, є достатнім та оптимальним для проведення процесу інтенсифікації припливу нафти та газу. Важливим є і те, що оксид вуглецю, який утворюється при окисленні диціану, у присутності інших газів ГОС, поглинається пластом. Він з'єднується зі складовими породи (головним чином SiО2, AI2O3, Fe2O3, CaO, MgO) у комплексні сполуки. Цю реакцію можна порівняти з хімічним скріпленням гемоглобіном крові оксиду вуглецю, що витісняє кисень. Оксид вуглецю (з допомогою інших газів ГОС) сприяє витісненню органічної фази вуглеводнів із пласта, заміняючи її на неорганічні комплексні сполуки. Таким чином, полімер параціан сприяє повноті вилучення вуглеводнів із пласта, вихід яких різко збільшується. Стабілізуючі сольові домішки типу хлориду калію, сахарози, глюкози та ін. з класу багатоатомних спиртів, що використовують в відомих технічних рішеннях, згідно з експериментальними даними, хімічні зв'язки клатратних та гідратних сполук у пласті не рушать, тобто повноті вилучення вуглеводнів із пласта не сприяють. У новому технічному рішенні, як і у найбільш близькому аналогу, горюче-окислювальна суміш для термохімічної обробки продуктивного пласта включає два склади компонентів, один з яких містить, солі і\або комплексні сполуки амонію в кількісному діапазоні 89,4 - 10,6мас. %, а другий - солі і\або комплексні сполуки азотистої кислоти в кількісному діапазоні 6,3 - 81,9мас. %. Перший склад ГОС як солі і\або комплексні сполуки амонію містить хлориди, і\або нітрати, і\або фосфати, і\або їхні комплексні сполуки з карбамідом, а другий як солі і\або комплексні сполуки азотистої кислоти містить нітрити натрію і\або калію і\або літію і /або їхні комплексні сполуки з карбамідом. Компоненти двоскладової системи: ГОС-ГРС починають реагувати між собою, тільки коли вони з'єднаються між собою на вибої свердловини при послідовній доставці шляхом закачки. Тоді відбуваються екзотермічні реакції, наприклад: NaNO2 + NH4CI = NaCl + N2 + 2 Н2О - 307,78 кДж 88393 8 NaNO2 + NH4NO3 = NaNO3 + N2 + 2 H2O 313,67 кДж 2NH4NO3 = 4 Н2О + 2 N2 +О2 - 411,68 кДж 8 NH4NO3 - 5 N2+ 4 NO + 2 NO2+ 16 H2O - 521,6 кДж Тепло цих реакцій ініціює предполум'яне окиснення гідрореагуючого складу та розкладання параціану. Тільки взаємодія складів ГОС, які містять зазначені основні компоненти, дозволяє досягти температур у межах, необхідних для здійснення цих процесів. Межі співвідношень складів ГОС установлено експериментально з умов виділення газової фази усіма компонентами ГОС та одержання достатньої кількості тепла для ініціювання реакцій передполум'яного окислення ГРС та розкладання параціану, які починаються при температурі 200 250°С. Якщо використовувати суміші ГОС - ГРС згідно аналогу і прототипу, то весь процес горіння відбувається в обсадній колоні свердловини. Нове технічне рішення дозволяє у більшій мірі реалізувати термодинамічний потенціал системи ГОС - ГРС у продуктивному пласті. При цьому температура в обсадній колоні зменшується, а в пласті збільшується. Атомарний і молекулярний водень безпосередньо впливають на флюїд, перетворюючи (спільно з газами ГОС) високомолекулярні парафіни до газових та бензинових фракцій, а також коксу (чистого вуглецю), що легко вигоряє в кисні, що виділяється з селітри завдяки параціану - відбувається фільтраційне горіння в пласті. Оксид вуглецю - CO, що утворюється, спільно з газами ГОС діє на неорганічну частину пласта, витісняючи з нього органічну фазу. При цьому повнота вилучення вуглеводнів різко збільшується. Відмітні ознаки способу і горючоокиснювальною суміші є загальними, необхідними і достатніми для здійснення технічного результату і рішення поставленої задачі. Спосіб і система ГОС - ГРС, що підлягає захисту, сприяють поліпшенню проникності колекторів різноманітного виду порід, зокрема пісковиків і алевролітів, а також повноті вилучення вуглеводнів. Ці чинники ведуть до збільшення продуктивності нафтових, газових та газоконденсатних малодебітних свердловин, або реанімації тих, що вже не працюють. Спосіб термохімічної обробки продуктивного пласта і суміш для його здійснення полягає в слідуючому. В область обробки свердловини, яка заповнена водою, через затрубний простір або насосно-компресорні труби закачують перший склад ГОС, що являє собою суспензійний розчин у буферній рідині тетрахлоретану. При цьому положення насосно-компресорних труб значення не має. Башмак НКТ може бути встановлений на вибої або піднятий над покрівлею пласта на висоту до 370м, в останньому випадку суспензійний розчин під дією гравітаційних сил буде вільно падати на вибій. Другий склад ГОС закачують у буферній рідині тетрахлоретану через затрубний простір або насосно-компресорні труби, підняті вище зони перфорації на 9 - 370м, звідки цей другий суспензій 9 ний розчин під дією гравітаційних сил також падає на вибій, з'єднуючись із першим розчином. Роздільна-послідовна доставка в буферній рідині тетрахлорметану двох різних за складом горюче-окислювальних сумішей із ГРС і стабілізуючими домішками, дозволяє захистити ці дві паливні системи (кожний із складів ГОС - ГРС) від взаємодії з водним середовищем свердловини при закачуванні в зону термохімічної обробки пласта. Буфер обволікає компоненти, різко знижує їхню розчинність, збільшує щільність вихідних розчинів і їхню текучість при доставці. Промислові випробування показали, що коли насосно-компресорні труби опустити нижче 9м, то в процесі обробки підстава НКТ, може обгоріти, коли ж НКТ установити вище 370м, то ефективність обробки падає. Нижня межа установки труб обрана також із розумінь номінальної стандартної межі висоти однієї секції труб, верхня - зберіганням працездатності реагентів при контакті системи буферна рідина - ГОС - ГРС із водним середовищем свердловини. Обидва склади системи ГОС - ГРС включають гідрореагуючий склад на основі кристалічних сполук бору, які вже у предполум'яних процесах утворюють з водою газову фазу, що вміщує бор, гексаоксид бору В6О, а як стабілізуючу домішку містять полімерний параціан (С2N2)n при співвідношенні маси води до маси гідрореагуючого складу 5,7 : 48,0, при цьому кількість полімеру складає 20 45мас. % від кількості ГРС. Всі компоненти системи ГОС - ГРС хімічно інертні в умовах підготовки і доставки реагентів у зону здійснення робочого процесу, але при підвищенні температури навколишнього середовища вище 200 - 250°С, починають окиснюватися та розкладатися з виділенням активного водню, недоокиснених форм ГРС, диціану, оксидів азоту тощо. Реакція, що ініціює роботу ГРС та параціану, здійснюється, якщо склад однієї горючоокиснювальною суміші містить солі і/або комплексні сполуки амонію в кількості 89,4 - 10,6мас. %, а другий - солі і/або комплексні сполуки азотистої кислоти в кількості 6,3 - 81,9мас. %. Для проведення конкретних (нижче указаних) робіт використовували комплексні сполуки нітратів і хлоридів амонію з карбамідом, а в якості сполук азотистої кислоти - комплексні сполуки нітриту натрію з карбамідом, вибір необхідного складу був обумовлений якістю порід і флюїдів, що залягають у них. Після доставки двоскладової суміші ГОС - ГРС на вибій, свердловину залишали на 7 -10 годин для термогазохімічного впливу на мінеральну та органічну частини породи. На вибої свердловини утворюється і залишається гарячий луг. Закривають затрубний простір і під додатковим тиском 60 - 100 ат. луги задавлюють у пласт, 88393 10 потім свердловину двічі промивають водою та освоюють згідно стандартним методам. Промислові випробування способу і складу проводилися на газовій і нафтовій свердловинах, продуктивні пласти яких складенні дрібнозернистими польовошпатовими кварцовими пісковиками із значною кількістю алевролітових домішків. Газова свердловина Appleton Shearer, Штат Оклахома (Америка) Вибій 2520,7м. Продуктивну зону складали три прошарки: 2422,6-2425; 2457,3-2460,3; 2466-2470м. Проникність колектора 0,1- 0.2 мД. Свердловина введена в експлуатацію у 1973р з максимальним дебітом 283тис.м3 на добу. Зупинена у 1998р із-за відсутності дебіту, Гідророзрив пласта та кислотна обробка результатів не дали, свердловина вважалась непрацездатною. 28 червня 2004р. проведено термогазохімічну обробку згідно з винаходом, що пропонується. Під додатковим тиском 100ат луги, що утворилися, у 2-х кратному об'ємі, було задавлено у пласт (1,2м3). Нафтова свердловина №1324 Яун-Лорського родовища, кущ 445 НГДУ "Сургутнефть" РФ. Вибій 2988м. Інтервал перфорації 2940 2946м (продуктивний пласт 6м). Проникність колектора 5,2 мД. Свердловина введена в експлуатацію у 1989 ρ з максимальним дебітом 8т на добу. У 1991- 1992г робочий дебіт склав 13 - 15т на добу. У 2001г дебіт впав до 5т на добу при 15% вмісті води. На момент обробки приємність пласта була відсутня. 22 червня 2001р. проведено термогазохімічну обробку згідно з винаходом, що пропонується. Під додатковим тиском 60ат луги, що утворилися, у 3х кратному об'ємі було, задавлено у пласт (1.6м). Про збільшення проникності оброблених колекторів судили по наявності приймальності пласта і збільшенню дебіту після освоєння свердловин. До обробки поглинання розчину не відбувалось навіть при створенні надлишкового тиску 180 - 200 ат. Дебіт після освоєння свердловини Appleton Shearer склав 70тис.м3 на добу. Дебіт свердловини №1324 Яун-Лорського родовища склав 15т на добу при 5% вмісті води. Зменшення концентрації води в нафті свідчить про її використання в реакціях с ГРС. Свердловина продовжувала працювати в стабільному режимі 2 роки 7 місяців, потім дебіт знизився до 11т, поступово падаючи до 5т нафти на добу. У 2005р зупинена. Після гідророзриву пласта - на працює. Використання способу і суміші, що пропонуються, для термохімічної обробки продуктивного пласта сприяє розширенню можливостей вибору свердловин із різноманітним видом порід для збільшення їх дебіту. Крім того, спосіб і суміш сприяють повноті вилучення вуглеводнів з тих свердловин, які вже віднесені до бездіючого фонду. 11 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 88393 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601