Застосування алкансульфонових кислот для підвищення проникності підземних карбонатних нафто- і/або газоносних формацій порід

1. Застосування водорозчинних алкансульфонових кислот для підвищення проникності підземних карбонатних і/або карбонатвмісних нафтоі/або газоносних формацій порід. 2. Застосування за п. 1, яке відрізняється тим, що температура формації породи становить щонайменше 100 °С. C2 2 (19) 1 3 рема частинками породи. Тому здавна відоме утворення пор і каналів шляхом гідравлічного розширення (відомого також як "fracturing treatment' (очищення тріщин) чи "fracturing" (утворення тріщин)). Пробки можуть утворюватися зокрема сполуками СаСО3 або ВаСО3. У воді, наявній у формації породи за природних умов (високий тиск, висока температура), присутня вища концентрація карбонату кальцію, ніж за нормальних умов (1 бар, кімнатна температура). Коли наявна у формації породи вода, насичена СаСО3, досягає зон з нижчою температурою і/або нижчим тиском, СаСО3 або ВаСО3 кристалізуються. Це відбувається поблизу видобувної свердловини. Внаслідок цього пористість формації зменшується. Крім того, наявна у формації породи вода на шляху до поверхні землі охолоджується, внаслідок чого у свердловині утворюються відкладення із СаСО3 або ВаСО3. В результаті продуктивність видобування нафти чи газу зменшується. Відоме розчинення таких пробок у свердловині чи у формації породи шляхом обробки кислотою (кислотне очищення "acidizing treatment' або "acidizing"). Крім того, при обробці кислотою у формації можуть бути утворені також нові канали чи пори. Детальніше подробиці викладено в Енциклопедії Улльманна [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edt, 2000 Electronic Release, "Ressources of Oil and Gas, 3.4.2. General Production Engineering']. Як кислоти для обробки використовують, наприклад, водні розчини HF і/або НСІ. При цьому відповідно до природи HF придатна для силікатних формацій, а НСІ придатна для карбонатних формацій. Але було описано також і застосування органічних кислот. У публікації US 2005/16731 розкрито спосіб розчинення силікатного матеріалу у піщаниковій формації нафтового родовища, при якому спочатку у формацію нагнітають буферований розчин органічної кислоти і лише у другій стадії подають розчин, що містить HF. Як органічна кислота може бути використана, наприклад, амеїзенова, оцтова чи лимонна кислота. У публікації US 2004/9880 описано суміш для обробки піщаникових формацій, яка містить воду, гідролізовану кислотою поверхнево-активну речовину, неорганічну кислоту, наприклад НСІ, і органічну кислоту. У разі неорганічної кислоти може йтися про соляну кислоту, сірчану кислоту чи азотну кислоту, а у разі органічної кислоти може йтися про амеїзенову кислоту, оцтову кислоту, лимонну кислоту чи метансульфонову кислоту. Обробка карбонатних формацій порід не описана. НСІ внаслідок високого тиску пари не придатна при високих температурах. До того ж зокрема при високих температурах НСІ дуже корозійна. У публікації US 6,805198 розкрито спосіб підвищення проникності підземних формацій порід при підвищених температурах, зокрема від 92С до 204С, із застосуванням органічних дикарбонових кислот, таких як щавлева кислота, малонова кислота чи адипінова кислота. Одначе при цьому могло відбуватися небажане осадження, напри 88684 4 клад Са-оксалату. Крім того, була потрібна порівняно велика кількість порівняно слабких кислот. У публікації WO 95/14641 розкрито застосування алкансульфонових кислот, опційно у суміші з іншими кислотами, такими як амідосульфонова кислота для видалення кальцієвих відкладень зокрема у домашньому господарстві. Задачею винаходу була розробка способу для підвищення проникності карбонатних чи карбонатвмісних формацій, придатного для застосування при підвищених температурах. Крім того, задачею винаходу була розробка способу усунення карбонатвмісних відкладень і пробок незалежно від виду оточуючої формації. Відповідно до цього було запропоновано застосування алкансульфонових кислот, переважно метансульфонової кислоти, для підвищення проникності підземних, карбонатних нафто- і/або газоносних формацій порід. У другому аспекті винаходу було запропоновано застосування водорозчинних алкансульфонових кислот для розчинення карбонатних і/або карбонатвмісних забруднень при видобуванні нафти. У третьому аспекті винаходу був запропонований спосіб підвищення проникності підземних карбонатних нафто- і/або газоносних формацій порід, при якому алкансульфонові кислоти або композицію, що містить алкансульфонові кислоти, через принаймні одну свердловину нагнітають у формацію породи. У переважній формі виконання йдеться про формації порід з температурою щонайменше 100С. До винаходу слід надати зокрема такі пояснення. Термін "карбонатна формація породи" фахівцеві в принципі відомий. Карбонатні формації порід містять в основному СаСО3 і/або МgСО3, наприклад у формі магнезиту, доломіту, вапняку, крейди чи арагоніту. Поряд з цим можуть бути присутні також інші карбонати, такі як SrCO3 або ВаСО3. Формації порід можуть містити також забруднення або бути змішані з іншими формаціями, наприклад із силікатними формаціями. Термін "карбонатна формація породи" може охоплювати також карбонатвмісні формації порід, у яких інші мінерали утворюють основні складові, але які містять принаймні незначні кількості карбонатів, зокрема СаСО3 і/або МgСО3, часто у аморфній або погано кристалізованій формі. Карбонатвмісні формації порід містять, як правило, принаймні 1мас.%, переважно принаймні 2мас.%, особливо переважно принаймні 5мас % і цілком переважно принаймні 10мас.% карбонатів відносно суми інших складових. Як приклад можуть бути названі силікатні формації, в яких силікатні і/або кварцові частинки можуть бути спечені між собою карбонатами. У разі "карбонатних і/або карбонатвмісних забруднень при видобутку нафти" йдеться про небажані відкладення таких матеріалів, які можуть утворюватися на усіх стадіях видобутку нафти від формації до нафтоналивних установок. При цьому може йтися, наприклад, про забруднення у фор 5 мації породи. Може йтися також про карбонатні відкладення на поверхні формації. Такі забруднення є, наприклад, фільтраційними осадами із СаСО3, які утворюються під час процесу буріння і які після буріння знову мають бути видалені. Карбонатні відкладення можуть виникати також тоді, коли формація ушкоджується непередбаченим проникненням бурильних розчинів, що містять карбонат кальцію. Також може йтися про карбонатні відкладення на поверхні формації, що виникли внаслідок осаду (зумовленого зниженням тиску чи температури) із водної фази всередині формації. У такому разі йдеться не про карбонатні формації, а, наприклад, про силікатні формації. Карбонатні і/або карбонатвмісні забруднення можуть виникати в ході видобутку нафти також поза формацією. Тут слід назвати зокрема свердловини, наприклад нагнітальні чи видобувні свердловини, обладнання в місці транспортування нафти, такі як установки для відокремлення води і нафти, нафтопроводи і т.п. Згідно з винаходом використовують водорозчинні алкансульфонові кислоти. Самозрозуміло, що можуть бути використані також суміші різних алкансульфонових кислот. Алкансульфонові кислоти мають загальну формулу R1-SO3H, у який R1 означає лінійний, розгалужений або циклічний алкільний залишок. Фахівець вибирає залишок із застереженням, що алкансульфонова кислота повинна мати достатню розчинність у воді. Це залежить також від концентрації, необхідної для конкретного застосування. Як правило, у разі залишку R1 йдеться про лінійний або розгалужений С1-С6алкільний залишок, переважно про С1-С4алкільний залишок. У особливо переважній формі виконання винаходу застосовують метансульфонову кислоту (скорочено MSA, формула: CH3-SO3H). Метансульфонова кислота є дуже сильною кислотою (рКа: -2), але на відміну від НСІ або мурашиної кислоти має незначний тиск пари. Тому вона цілком придатна для застосування при підвищених температурах. Метансульфонова кислота може бути застосована для обробки формацій порід, що мають температуру принаймні 60С, зокрема від 60 до 250С. Температура оброблюваної формації породи становить переважно від 100 до 240С, особлива переважно від 120 до 230С, цілком переважно від 140 до 220С, наприклад від 160 до 220С. Самозрозуміло, що вона може бути застосована також при нижчих температурах, наприклад від 20С. Може бути застосована чиста, 100-процентна метансульфонова кислота. Одначе переважно застосовують водний розчин чи композицію метансульфонової кислоти. Як розчинник використовують переважно воду, але він може містити також невелику кількість змішуваного з водою органічного розчинника. Ним можуть бути зокрема спирти, наприклад, метанол, етанол або пропанол. Як правило, частка води становить щонайменше 80мас.%, переважно щонайменше 90мас.% і особливо переважно щонайменше 95мас.% відносно загальної маси застосованого розчинника. 88684 6 Концентрація метансульфонової кислоти у розчині чи у композиції вибирається фахівцем в залежності від бажаної цілі застосування. Одначе добре зарекомендували себе концентрації щонайменше 5мас.%, переважно щонайменше 10мас.%, особливо переважно щонайменше 20мас.% і цілком переважно щонайменше 50мас.% відносно суми усіх компонентів розчину чи композиції. Наприклад, концентрація може становити від 65 до 75мас.%. Згідно з винаходом метансульфонова кислота особливо вигідна може бути застосована як єдина кислота. Одначе самозрозуміло, що вона може бути застосована також у комбінації з іншими кислотами. При цьому - зокрема у разі високих робочих температур - слід відмовитися від легколетких кислот. Зокрема застосовувана згідно з винаходом композиція при робочих температурах понад 150С не повинна містити НСІ і/або HF чи попередника HF. Приклади інших застосовуваних кислот охоплюють також органічні кислоти, такі як ртолуолсульфонова кислота. Переважні комбінації кислот містять синергічні суміші алкансульфонових кислот, зокрема метансульфонової кислоти з похідними сірчаної кислоти. Особливу перевагу має комбінація метансульфонової кислоти з амідосульфоновою кислотою H2N-SO3H. Неочікувано було з'ясовано, що суміші метансульфонової кислоти з амідосульфоновою кислотою сприяють прискореному розчиненню СаСО3. При цьому відношення метансульфонової кислоти до амідосульфонової кислоти має становити, як правило, від 50:1 до 1 :50, переважно від 10:1 до 1:10, особливо переважно від 5:1 до 1:3 і цілком переважно від 4:1 до 1:1. У іншій переважній формі виконання винаходу кислота може бути застосована у комбінації з принаймні одним водорозчинним інгібітором корозії. Фахівцеві відомі інгібітори корозії і він може здійснити доцільний вибір у залежності від бажаної цілі застосування. Самозрозуміло, що можуть бути використані також суміші різних інгібіторів корозії. Вміст інгібітора корозії визначає фахівець в залежності від бажаного застосування. Приклади придатних водорозчинних інгібіторів корозії охоплюють похідні алкіну, такі як пропаргіловий спирт або 1,4-бутиндіол. У переважній формі виконання винаходу йдеться про алкоксильовані похідні алкіну загальної формули HCC-CH2-O(-CH2-CHR2-O-)nH (І), або H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-CC-CH2-O(-CH2CHR2-O-)n’Н (II), причому залишки R2 незалежно один від іншого означають водень або метил, а індекси n і n' незалежно один від іншого означають число від 1 до 10. Фахівцеві відомо, що такі алкоксильні групи можуть бути отримані зокрема шляхом оксалкілювання або із технічних полігліколів. Вказані значення n означають середню довжину ланцюгів, причому самозрозуміло, що середнє значення не повинно бути натуральним числом, а може бути довільним раціональним числом. Переважно значення n і n' становлять від 1 до 3. 7 Як про алкіленоксильні групи може йтися виключно про групи, похідні від етиленоксидних блоків, або виключно про групи, похідні від пропіленоксиду. Одначе самозрозуміло, що може йтися також про групи, які містять як етиленоксидні, так і пропіленоксидні блоки. Перевагу мають поліоксиетиленові блоки. Крім того, переважними інгібіторами корозії для здійснення даного винаходу є полімерні інгібітори корозії. При цьому йдеться зокрема про водорозчинні або здатні до утворення водної дисперсії, в основному незшиті гомо- або співполімери, що містять щонайменше 50мас.% блоків (мет)акрилової кислоти. До того ж, полімери охоплюють також інші, відмінні від (мет)акрилової кислоти кислі мономери. Зокрема може йтися про водорозчинні або принаймні здатні до утворення водної дисперсії полімери, побудовані із таких складових: (A) від 50 до 99,9мас.% (мет)акрилової кислоти (B) від 0,1 до 50мас.% принаймні одного іншого, відмінного від (мет)акрилової кислоти, етиленненасиченого мономера, що містить принаймні одну кислу групу, і (C) від 0 до 30мас.% іншого етиленненасиченого співмономера, здатного до співполімеризації зі складовими (А) і (В). Кількісні дані наведені відносно загальної кількості усіх складових полімера. Кількості складових становлять переважно: (А) - від 50 до 90мас.%, (В) - від 10 до 50мас.% і (С) - від 0 до 20мас.%. Співмономери (В) повинні бути здатними до співполімеризації з (мет)акриловою кислотою і у разі потреби з іншими співмономерами. У разі кислих груп може йтися про карбоксилатні групи, але також і про інші кислі групи, такі як групи фосфорної кислоти, фосфонової кислоти чи сульфонової кислоти. Співмономери можуть містити лише рівновалентні або також різновалентні кислотні групи. Самозрозуміло, що можуть бути застосовані також кілька різних співмономерів (В) з кислотними групами. Приклади співмономерів (В) охоплюють вміщуючі СООН-групи кислоти загальної формули R3HC=CH-(CH2)n-COOH, де n=1-8, a R3 означає водень або С1-С3, такі як вінілоцтова кислота, кротонова кислота або ізокротонова кислота, ненасичені кислоти, що містять дві СООН-групи, такі як малеїнова кислота чи фумарова кислота, кислоти, що містять групифосфонової кислоти, такі як вінілфосфонова кислота, алліфосфонова кислота або 3-бутенілфосфонова кислота, кислоти, що містять групи фосфорної кислоти, такі як моновініловий естер фосфорної кислоти, моноалліловий естер фосфорної кислоти, моно-3-бутеніловий естер фосфорної кислоти або фосфоноксиетиловий естер фосфорної кислоти, або кислоти, що містять групи сульфонової кислоти, такі як стиролсульфонова кислота. Приклади особливо придатних співмономерів (І) охоплюють малеїнову кислоту, фумарову кислоту і вінілфосфонову кислоту. Співмономери (С) містять етилен-ненасичені групи, але не містять кислих груп. Приклади таких мономерів охоплюють олефіни, такі як етилен, 88684 8 пропілен або стирол, естери із вінілового спирту і монокарбонових кислот, зокрема вінілацетат або вінілпропіонат, а також зокрема (мет)акрилати з найрізноманітнішими спиртовими залишками, такі як метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, nбутил(мет)акрилат або 2-етилгексил(мет)акрилат. Може йтися також про мономери, що містять ОНгрупи, такі як р-вінілфенол або зокрема етоксильована або пропоксильована (мет)акрилова кислота. Полімери вказаного виду, а також їх одержання вичерпно описано, наприклад у публікації WO 04/74372, стор. 3-18. Крім того, препаративна форма може містити інші звичайні домішки і допоміжні засоби, типові для кислотної обробки нафто- і газоносних формацій порід. Приклади таких допоміжних засобів охоплюють, наприклад, полімери для підвищення в'язкості, поверхнево-активні речовини, піноутворювачі або піногасники, оксидувальні засоби, ферменти, допоміжні засоби для зменшення тертя або для контролю парафінових осаджень, а також біоциди. Крім того, як допоміжні засоби можуть бути застосовані комплексоутворювачі, такі як нітрилотриоцтова кислота (NTA), етилендіамінтетраоцтова кислота (EDTA), діетилентриамінпентаоцтова кислота (DTPA), гідроксиетилетилендіамінтриоцтова кислота (HEDTA) або метилгліциндіоцтова кислота (MGDA). Вміст домішок фахівець вибирає в залежності від бажаного застосування. Для здійснення відповідного винаходові способу кислотну композицію с принципі відомим чином нагнітають у формацію породи через принаймні одну свердловину. Нею може бути або видобувна свердловина, або нагнітальна свердловина. Через видобувну свердловину здійснюють власне видобуток нафти чи природного газу. Нагнітальна свердловина служить для нагнітання рідких засобів для підтримання тиску у родовищі. Обробка нагнітальної свердловини зменшує втрати тиску при нагнітанні рідкого засобу і сприяє таким чином підвищенню продуктивності. При кислотній обробці розчиняються карбонатні і/або карбонатвмісні забруднення і/або у формації утворюються нові канали чи пори. Якщо необхідно лише розчинити забруднення у видобувній і/або у нагнітальній свердловині, достатньо обробити свердловину кислою композицією. Час дії визначається фахівцем в залежності від місцевих умов у місці буріння. Цей час залежить, наприклад, від виду формації і відкладення і/або забруднення, а також від концентрації кислоти. Час дії може становити від кількох хвилин до кількох днів. Відповідна винаходові обробка кислотою вигідно може бути поєднана з гідравлічним розщепленням формації. При цьому спочатку здійснюють розщеплення формації будь-яким рідким засобом, наприклад, водою. Одначе гідравлічне розщеплення може бути здійснене також за допомогою самої застосовуваної згідно з винаходом кислої композиції. Фахівець в принципі відомим чином, шляхом вибору тиску, з яким нагнітається кислот 9 88684 на композиція, може визначити - чи слід здійснювати просту обробку кислотою без гідравлічного розщеплення формації, чи необхідна комбінація розщеплення і обробки кислотою. Наведені нижче приклади детальніше пояснюють винахід: Приклад 1: Швидкість розчинення для СаСО3 10 240мл 0,104 молярної суспензії СаСО3 за наведених у таблиці 1 умов змішували з 10мл кислоти і вимірювали час до повного розчинення СаСО3. Кислоти застосовували у еквімолярних співвідношеннях. Значення визначали з перемішуванням і без перемішування. Дані зведені в таблиці 1. Температура: 23С Кислота Кількість [мас-%] у воді MSA HCl НСООН 70 26,5 33,5 Час розчинення [хв] Без перемішування 1086 1058 >5760 Відносний час розчинення [MSA=100%] 3 перемішуванням 23,2 36,0 47,3 Без перемішування 100% 97,4% >530% 3 перемішуванням 100% 155% 204% Температура: 40С Кислота Кількість [мас-%] у воді MSA HCl НСООН 70 26,5 33,5 Час розчинення [хв] Без перемішування 162 239 >540 Відносний час розчинення [MSA=100%] 3 перемішуванням 11,7 33,3 28,1 Без перемішування 100% 148% >333% 3 перемішуванням 100% 285% 240% Температура: 68C Кислота MSA HCl НСООН Кількість [мас-%] у воді 70 26,5 33,5 Час розчинення [хв] Без перемішування 57 81 378 3 перемішуванням Таблиця 1: Швидкість розчинення для СаСО3 (дані у хвилинах) Приклад 2: Порівняння швидкості корозії для соляної кислоти і метансульфонової кислоти Швидкість корозії визначали шляхом дії кислоти на дослідний зразок із сталі. Як дослідний зразок використовували сталь номер 1.0425. Дію корозії на одиницю площі визначали шляхом зважування зразка до і після обробки кислотою (див. таблицю 2). Кислота НСІ [26,55] MSA [70,00] Відносний час розчинення [MSA=100%] Корозія [г/см2] 1,60 0,08 Таблиця 2: Швидкість корозії сталі в НСІ і MSA (90хв, 75С). Приклад 3: Швидкість корозії для соляної кислоти і метансульфонової кислоти в присутності інгібіторів корозії Для випробування були використані такі інгібітори: 4,5 13,1 37,2 Без перемішуван3 перемішуванням ня 100% 100% 142% 291% 663% 827% Тип Опис А Модифікована поліакрилова кислота Співполімер на основі малеїнової кислоти / В акрилової кислоти / вінілфосфорної кислоти С Пропаргіловий спирт D Алкоксилат пропарплового спирту Швидкість корозії визначали аналогічно до прикладу 2. Результати зведені в таблицях 3 і 4. Кислота НСІ 26,5% НСІ 26,5% НСІ 26,5% НСІ 26,5% НСІ 26,5% MSA70% MSA 70% MSA 70% MSA 70% MSA 70% Інгібітор без A В С D без В А D С Концентрація 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% г/см2 1,325 1,263 1,083 0,003 0,001 0,073 0,048 0,040 0,003 0,002 11 88684 Таблиця 3: Швидкість корозії сталі в MSA/HCI у присутності інгібіторів (60хв., 75С) Кислота НСІ 26,5% MSA 70% НСІ 26,5% MSA 70% НСІ 26,5% MSA 70% НСІ 26,5% MSA 70% Інгібітор А А D D В В Концентрація 0,5 % 0,5 % 0,67 % 0,67 % 0,5 % 0,5 % г/см2 а) 0,137 а) 0,132 а) 0,005 а) 0,098 а) Дослідний зразок повністю розчинився Таблиця 4: Швидкість корозії сталі в MSA/HCI у присутності інгібіторів (180хв., 75С) Приклад 4: Синергічний ефект між метансульфоновою кислотою і амідосульфоновою кислотою 215мл суспензії СаСО3 (0,104моль/л) при температурі 68С змішували з 35мл наведеної в таблиці 5 суміші кислот і визначали час до повного розчинення СаСО3. Результати зведені у таблиці 5 і графічно відображені на Фіг.1. MSA [мас-%] у Амідосульфонова кислота [мас-%] у воді Час розчинення Комп’ютерна верстка А. Крижанівський [хв] 12 воді 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 27,65 16,35 8,5 12,85 26,58 Таблиця 5: Час розчинення СаСО3 сумішшю метансульфонової кислоти і амідосульфонової кислоти. Результати прикладів і порівняльних прикладів показують, що метансульфонова кислота має значно кращі властивості при розчиненні карбонатних матеріалів при підвищених температурах, ніж НСІ або НСООН. Тоді як відмінності при кімнатній температурі ще не так виражені, при температурі 68С, тобто при типовій температурі формацій порід, відмінності дуже виражені. Завдяки швидшому розчиненню, зупинка у видобуванні нафти для обробки кислотою може бути не такою тривалою. При більш тривалій дії соляної кислоти корозія не може бути зупинена навіть при додаванні інгібіторів корозії. Метансульфонова кислота навіть без інгібіторів діє значно менш корозійно, ніж соляна кислота, хоча йдеться про сильну кислоту. Уже при додаванні незначної кількості інгібіторів корозія може бути припинена майже повністю. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601