Каталітична система для одержання оцтової кислоти та спосіб одержання оцтової кислоти

1. Каталітична система для одержання оцтової кислоти, яка містить родієвий каталізатор карбонілювання, метилйодид і принаймні один гетерополікислотний промотор. 2. Каталітична система за п. 1 , в якій відсутні йодиди лужних металів, йодиди лужноземельних металів, металокомплекси, здатні генерувати іон I-, і солі, здатні генерувати іон I-. 3. Каталітична система за п. 1, яка додатково містить співпромотор, вибраний з йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних металів, мета 2 (19) 1 3 91994 4 14. Спосіб за п. 13, в якому концентрація води в 18. Спосіб за будь-яким з пп. 8-17, в якому карборідкій реакційній суміші становить від 1 до 10 мас. нілювання здійснюють при температурі, що стано%. вить від 100 до 300 °С, і при загальному тиску, що 15. Спосіб за п. 14, в якому концентрація води стастановить від 1х106 Н/м2 до 2х107 Н/м2. новить від 2 до 10 мас. %. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 8-18, в якому процес 16. Спосіб за п. 8, в якому концентрація метилйоздійснюють у безперервному режимі. диду становить від 5 до 16 мас. %. 20. Спосіб за п. 8, у якому каталітична система 17. Спосіб за будь-яким з пп. 8-16, в якому реакявляє собою каталітичну систему за будь-яким з ційноздатне похідне метанолу вибирають із метипп. 3-5 і кількість співпромотора, що додають в лацетату, диметилового ефіру та метилйодиду. рідку реакційну суміш, є такою, що кількість йодидіона, що генерують, становить від 5 до 20 мас. %. Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти та конкретно до способу одержання оцтової кислоти шляхом карбонілування в присутності родієвої каталітичної системи. Одержання оцтової кислоти шляхом карбонілування метанолу в присутності родієвого каталізатора є відомим та описаним, наприклад, у патентах US 3 769 329 і ЕР-А-0 161874. У патенті US 3 769 329 описаний спосіб одержання карбонових кислот, наприклад, оцтової кислоти, при реакції спирту або похідних складного ефіру, ефіру та галогенідів, з монооксидом вуглецю в присутності каталітичної системи, що включає родієвий компонент та компонент на основі галогену, наприклад, метилйодид, йодистий водень, йод або подібні речовини. У патенті US 5 227 519 описаний спосіб одержання карбонових кислот шляхом карбонілування спирту в рідкому реакційному середовищі, що містить родієвий каталізатор, алкілйодид, сіль йодистоводневої кислоти, і тригалогеноцтову кислоту як промотор. У патенті ЕР-А-0161874 описаний спосіб одержання карбонової кислоти, в якому спирт, наприклад, метанол, реагує з монооксидом вуглецю в рідкому реакційному середовищі, що містить родієвий каталізатор, стабілізований сіллю йодистоводневої кислоти, наприклад, йодидом літію, а також алкілйодид і алкіл ацетат, що містить обмежену кількість води. Несподівано було виявлено, що при використанні певних не галогенводневих кислот у способі карбонілування, що каталізується родієм, з метою одержання оцтової кислоти можна досягти підвищених швидкостей карбонілування. Таким чином, відповідно до даного винаходу забезпечується каталітична система для одержання оцтової кислоти, зазначена каталітична система включає родієвий каталізатор карбонілування, метилйодид, і принаймні один промотор на основі не галогенводневої кислоти при практичній відсутності йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних металів, комплексів металів, здатних генерувати l-, і солей, здатних генерувати іон l-. Даний винахід також забезпечує спосіб одержання оцтової кислоти при реакції монооксиду вуглецю з метанолом та/або його реакційноздатним похідним при практичній відсутності йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних металів, комплексів металів, здатних генерувати l-, і солей, здатних генерувати l-, у рідкому реакційному середовищі, що включає метилацетат, обмежену кон центрацію води, оцтову кислоту і каталітичну систему, що включає родієвий каталізатор карбонілування, метилйодид і, принаймні, один промотор на основі не галогенводневої кислоти. Даний винахід додатково забезпечує застосування каталітичної системи для одержання оцтової кислоти, зазначена каталітична система включає родієвий каталізатор карбонілування, метилйодид, і, принаймні, один промотор на основі не галогенводневої кислоти при практичній відсутності йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних металів, комплексів металів, здатних генерувати l-, і солей, здатних генерувати l-. Не галогенводнева кислота для застосування в способі за даним винаходом може являти собою, принаймні, одну оксокислоту, суперкислоту та гетерополікислоту. Можна застосовувати суміші не галогенводневих кислот однакового або різного видів, наприклад, суміші, принаймні, двох різних оксокислот, або, принаймні, двох різних суперкислот, або, принаймні, двох різних гетерополікислот, або суміш, принаймні, однієї оксокислоти та/або принаймні однієї суперкислоти та/або принаймні однієї гетерополікислоти. Фацівці в даній області техніки, розуміють, що кислота може являти собою одночасно оксокислоту та суперкислоту. Оксокислоти являють собою сполуки, що містять групи Х-ОН, загальної формули HnXOm , у якій X являє собою неметал або метал, а п і m являють собою цілі числа. Прикладами звичайних оксокислот є Н3РО4, H2SO4, HNO3 і НСl4. Прийнятні для застосування в процесі за даним винаходом оксокислоти включають оксокислоти елементів груп з 13 по 17 Періодичної таблиці. Підходящі оксокислоти елементів 13 групи включають оксокислоти бору, наприклад, Н3ВО3. Кислоти 14 групи включають кислоти на основі германію, наприклад, H4GеО4. Оксокислоти елементів 15 групи включають оксокислоти азоту, фосфору та миш'яку. Прийнятні азотвмісні оксокислоти включають HNO3 і HNO2. Приклади фосфорвмісних оксокислот включають Н3РО4, H3PO3 і Н3РО2. Приклади оксокислот, що містять миш'як включають H3AsО3. Оксокислоти 16 групи включають оксокислоти сірки, наприклад, H2SO4, H2SO3, трифторметансульфонову кислоту, паратолуолсульфокислоту; селен, наприклад, H2SeO3 і H2SeO4; і телури, наприклад, Н6ТеO6. Оксокислоти 17 групи можуть являти собою оксокислоти брому, 5 91994 6 йоду та хлору, наприклад, HBrO, HClO, Н5lO6, дичної таблиці елементів. Вони включають, наприНСlO2 і НСІO4. клад, двовалентні іони міді; двовалентні іони беКращими оксокислотами є H2SO4, HNO3 і рилію, цинку, кобальту або нікелю; тривалентні Н3РО4 , або їх суміші. іони бору, алюмінію, галію, заліза, церію, миш'яку, Кислотність можна вимірювати в різноманітних сурми, фосфору, вісмуту, хрому або родію; чотирозчинниках. Звичайно кислотність речовини вимірьохвалентні іони кремнію, германію, олова, титарюють у воді, причому концентрацію іонів водню, ну, цирконію, ванадію, сірки, телуру, марганцю, які генеруються речовиною в розчиннику, часто нікелю, платини, торію, гафнію, церію та інші іони приводять у відповідності зі шкалою рН. Розчини рідкоземельних елементів; п'ятивалентні іони форечовини, що має рН, яке нижче 7,0, є кислотними; сфору, миш'яку, ванадію, сурми; шестивалентні розчини, що володіють більш високим рН, є лужіони телуру; і семивалентні іони йоду. Такі гетероними. Проте концепція концентрації іонів водню та полікислоти також відомі як «поліоксоаніони», рН підходить тільки для опису розведених водних «поліоксометалати» або «металоксидні кластери». розчинів кислот. Тому для визначення кислотності Структури деяких добре відомих аніонів названі на в інших середовищах при високих концентраціях честь їх відкривачів, що працювали в даній обласшироко використовують функцію кислотності Гамті, наприклад, до таких структур відносяться струкметта, Н0. Функцію кислотності, Н0, визначають тури Кеггіна, Веллса-Доусона та Андерсонавідповідно до рівняння Еванса-Перлова. H0 = pKBH+-log[BH+]/[B] Гетерополікислоти можна представити форде [В] являє собою концентрацію слабкої осмулою Н3М12ХO40, в якій М являє собою вольфнови (індикатор), рам, молібден, хром, ванадій, тантал або ніобій, а [Н+] являє собою концентрацію кислоти, спряX являє собою фосфор або кремній. женої із цією слабкою основою, рКвн+ являє собою Переважно гетерополікислоти вибирають із рК індикатора у воді. кремнійвольфрамових кислот, кремніймолібденоВеличину Н0 кислотної речовини вимірюють із вих кислот, фосфорвольфрамових кислот, фосвикористанням індикаторів, які є слабкими осноформолібденових кислот, наприклад, наступних вами(В), такими, як о-нітроанілін або 2,4кислот: динітроанілін. Слабка основа (частково) перетво12-вольфрамфосфорна рюється в присутності кислої речовини в спряжену кислота H3[PW12O40].xH2O з цією основою кислоту (ВН+). Величину [ВН+] / [В] 12-молібденфосфорна кизвичайно вимірюють із застосуванням спектрофослота Н3[РМо12O40]. хН2О тометричних методів. Використовуючи відоме зна12-вольфрамкремнієва чення рК у воді для даної основи, можна розрахукислота H4[Si12O40]. хН2О вати величину Н0 кислотної речовини. 12-молібденкремнієва кисКислотні речовини, величини Н0 для яких пелота H4[SiMo12O40]. xH2O ревищують зразкову величину 12, називають суГетерополікислоти звичайно мають більшу перкислотами. Суперкислоти більше, ніж у 106 молекулярну масу, наприклад, таку, що складає разів є більш сильними кислотами, ніж одномоля700-8500, і включають димерні комплекси. Вони рний водний розчин сильної кислоти. Кислоти, мають відносно високу розчинність у полярних величини -Н0 для яких перевищують 12,1 (вимірюрозчинниках, наприклад, у воді або інших розчинється для чистої кислоти), підходять для застосуниках, які містять кисень, особливо якщо вони є вання в способі за даним винаходом. вільними кислотами. Суперкислоти для застосування в способі за Не галогенводнева кислота для застосування даним винаходом містять не координуючі аніони, в способі за даним винаходом може бути введена цей термін означає, що ковалентна взаємодія між безпосередньо в реактор, спільно або окремо від аніоном і іридієм є незначною або відсутня. потоку сировини реагенту. Не галогенводневу кисПрийнятні суперкислоти для застосування в лоту можна застосовувати у вигляді водного розспособі за даним винаходом включають кислоти, чину кислоти. які містять наступні аніони: BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N-, Кількість не галогенводневої кислоти, що виCBH6Br6-, CF3SO3-, SbF6-, FSO3- або їх суміші. користовується у способі за даним винаходом, Конкретні приклади прийнятних суперкислот повинна бути достатньою для забезпечення ефеквключають HBF4, HPF6, (CF3SO2)2NH і HCBH6Br6/ ту промотування швидкості карбонілування. Точна Гетерополікислоти є добре відомими. Термін кількість залежить від конкретної використовуваної «гетерополікислота» у даному описі означає вільне галогенводневої кислоти, і особливо від прирону кислоту та/або відповідні їх солі. Звичайно аніон ди та концентрації аніона кислоти. Не бажаючи гетерополікислоти включає від двох до вісімнадбути обмеженими будь-якою теорією, все-таки цяти зв'язаних через кисень атомів багатовалентпередбачається, що певні аніони, наприклад, аніоного металу, які звичайно називають «периферични оксокислот, можуть координуватися металевим ними» атомами. Ці периферичні атоми симетрично родієм, і тому, якщо концентрація цих оксо-аніонів оточують один або більше центральних атомів. є занадто висока, вони можуть впливати на швидПериферичні атоми звичайно являють собою один кість карбонілування. Проте якщо аніон не коордиабо більше наступних елементів: молібден, вольнується з металевим родієм, можна застосовувати фрам, ванадій, хром, ніобій, тантал і інші метали. більш високі концентрації кислоти. Центральні атоми звичайно являють собою кремВідповідно, кількість суперкислоти, яку можна ній або фосфор, проте можуть включати будь-який додавати в рідку реакційну суміш, є такою, щоб з широкої різноманітності атомів I-VIII груп Періомольне відношення аніона до родію перебувало в 7 91994 8 інтервалі (від 0 до 2,5): 1, переважно в інтервалі йодидів лужноземельних металів, металокомплек(від більше 0 до 1):1, конкретно, в інтервалі (від сів, здатних генерувати іон l-, солей, здатних гене0,05 до 0,5): 1. рувати іон l-, та їх сумішей. Звичайна кількість оксокислоти, яку можна доПідходящі йодиди лужних металів включають давати до рідкої реакційної суміші, є такою, щоб йодид літію. Прийнятні йодиди лужноземельних мольне відношення аніона до родію перебувало в металів включають йодид кальцію. Прийнятні меінтервалі (від більше 0 до 0,4): 1. Якщо аніон являє талокомплекси, здатні генерувати іон l-, включають собою SO4 2-, NO3- або РО43-, і вони утворені, відкомплекси металів - лантанідів, наприклад, лантаповідно, сірчаною, азотною або фосфорною кисну та церію, а також нікелю, заліза, алюмінію та лотою, мольне відношення аніона до родію перехрому, звичайно гідрати Аl(ОАс)2(ОН) і Се(ОАс)3. важно перебуває в інтервалі (від більше 0 до Солі, здатні генерувати іон l-, включають, напри0,4):1, підходить також відношення (від 0 до клад, ацетати, які здатні перетворюватися in-situ в 0,35):1, наприклад, в інтервалі (від 0,05 до 0,3): 1. l- і органічні солі, наприклад, четвертинні йодиди Відповідно, кількість гетерополікислоти, яку амонію та йодиди фосфонію, які також можна доможна додавати в рідку реакційну суміш, є такою, давати самі по собі. Кращим співпромотором є щоб мольне відношення аніона до родію перебуйодид літію. вало в інтервалі (від більше 0 до 15):1, переважно Співпромотор, вибраний з йодидів лужних мев інтервалі (від більше 4 до 12):1, конкретно, в інталів, йодидів лужноземельних металів, металотервалі (від 8 до 11):1. комплексів, здатних генерувати іон l-, солей, здатРодієвий каталізатор у рідкій реакційній суміші них генерувати іон l-, і сумішей двох або більше може включати будь-яку сполуку, яка містить роперерахованих компонентів, відповідним чином дій, що є розчинною в рідкій реакційній суміші. Рододають до рідкої реакційної суміші в такій кількодієвий каталізатор можна додавати до рідкої реаксті, щоб кількість йодид-іона (І-), що генерується, ційної суміші в будь-якій прийнятній формі, що становила від 5 до 20мас. % розчиняється в рідкій реакційній суміші, або у таУ способі за даним винаходом концентрація кій, яку можна перетворити в розчинну форму. співкаталізатора - метилйодиду в рідкій реакційній Приклади прийнятних родійвмісних сполук, які суміші переважно становить від 5 до 16мас.%. можна додавати в рідку реакційну суміш, включаУ способі за даним винаходом прийнятні реакють [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Сl]2, хлорид циійноздатні похідні метанолу включають метилародію (III), тригідрат хлориду родію (III), бромід цетат, диметиловий ефір та метилйодид. У спосородію (III), йодид родію (III), ацетат родію (III), і бі за даним винаходом як реагенти можна дикарбонілацетилацетонат родію. застосовувати суміш метанолу і його реакційнозПереважно концентрація родієвого каталізадатних похідних. Як співреагент при використанні тора в рідкій реакційній суміші становить від 50 до як реагентів простих або складних ефірів потрібна 5000част./млн. перерахунку на масу родію, перевода. Переважно як реагенти застосовують метаважно від 100 до 1500част./млн. нол та/або метилацетат. Якщо не галогенводнева кислота є суперкисПринаймні деяка кількість метанолу та/або йолотою та/або гетерополікислотою, то у рідкій реаго реакційноздатних похідних буде в рідкій реаккційній суміші необов'язково можна застосовувати ційній суміші перетворюватися при реакції із проспівпромотор, вибраний з йодидів лужних металів, дуктом - карбоновою кислотою або розчинником у йодидів лужноземельних металів, металокомплекметилацетат, і тому він буде присутній у реакційній сів, здатних генерувати іон l , солей, здатних генесуміші в цьому вигляді. Переважно концентрація рувати іон l-, і сумішей двох або більше перерахометилацетату в рідкій реакційній суміші становить ваних компонентів. від 0,5 до 40% по масі, більш переважно від 0,5 до Стосовно цього, даний винахід забезпечує ка30% по масі. талітичну систему для одержання оцтової кислоти, У рідкій реакційній суміші in-situ може утворюпри цьому зазначена каталітична система включає ватися вода, наприклад, при реакції етерифікації родієвий каталізатор карбонілування, метилйодид, між метанолом (реагентом) і оцтовою кислотою принаймні один промотор на основі не галогенво(продуктом). Маленькі кількості води можуть також дневої кислоти, вибраної із суперкислоти, гетероутворюватися при гідруванні метанолу з утворенполікислоти і їх сумішей, і необов'язково співпроням метану та води. Воду можна вводити в реакмотора, вибраний з йодидів лужних металів, тор карбонілування сумісно або окремо від інших йодидів лужноземельних металів, металокомплеккомпонентів рідкої реакційної суміші. Воду можна сів, здатних генерувати іон l-, і солей, здатних гевідокремлювати від інших компонентів реакційної нерувати іон l-, а також сумішей перерахованих суміші, видаляти з реактора та повертати в реаккомпонентів. Даний винахід також забезпечує споційну суміш у регульованих кількостях, для того, сіб одержання оцтової кислоти при реакції моноокщоб підтримувати необхідну концентрацію води в сиду вуглецю з метанолом та/або його реакційнорідкій реакційній суміші. Концентрація води в рідкій здатним похідним у рідкій реакційній суміші, що реакційній суміші відповідно становить від 1 до включає метилацетат, обмежену кількість води, 20мас.%, наприклад, 1-10мас. %., наприклад, в оцтову кислоту та каталітичну систему, що вклюінтервалі від 2 до 10мас. %. чає родієвий каталізатор карбонілування, метилРеагент - монооксид вуглецю може бути пракйодид і принаймні один промотор на основі не гатично чистим або може містити інертні домішки, логенводневої кислоти, вибраний із суперкислоти, наприклад, діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гетерополікислоти та їх сумішей, і необов'язково гази, воду та С1-С4парафінові вуглеводні. Кількість співпромотор, вибраний з йодидів лужних металів, водню, що є присутньою у сировині - монооксиді 9 91994 10 вуглецю, а також водню, одержаного in-situ при Винахід буде тепер проілюстровано тільки з реакції конверсії водного газу, переважно підтривикористанням прикладів і з посиланням на настумують низькою, оскільки його присутність може пні приклади. приводити до утворення продуктів гідрування. Так, Загальна методика реакції кількість водню у вигляді домішки до реагенту Всі експерименти проводили в цирконієвому 3 монооксиду вуглецю переважно становить менше автоклаві об'ємом 300см , оснащеному мішалкою, 1 мольн. %., більш переважно менше 0,5 мольн.%, пристроєм введення рідини, баластовим резервуі ще більш переважно менше 0,3 мольн.%, та/аб аром та лініями подачі газів. Клапани подачі газу опарціальний тиск водню в реакторі карбонілуванта рідини відкривали та герметичність системи ня переважно становить менше 1x10 Н/м , більш випробовували з використанням азоту (як мінімум переважно менше 5 x 104 Н/м2, ще більш переваж30 бар (відн.)). Азот видаляли з реакційної систено менше 3 x 104 Н/м2. Парціальний тиск моноокми, і продували її монооксидом вуглецю (циклами, сиду вуглецю в реакторі відповідно становить від 3 рази по 3 бар (відн.)). Автоклав відкривали для 1x10 Н/м до 7 x 10 Н/м2, переважно від 1 x 105 Н/м2 провітрювання. Певні кількості метилйодиду, потім до 3,5 x 106 Н/м2, більш переважно від 1 x 105 Н/м2 води, оцтової кислоти та метилацетату додавали до 1,5 х 106 Н/м2. через лійку, а потім автоклав герметично закриваЗагальний тиск у реакторі карбонілування стали. Певні кількості родію, не галогенводневої кисновить, відповідно, від 1 x 10 Н/м2 до 2 x 107 Н/м2, лоти, оцтової кислоти та йодиду літію (якщо він переважно від 1,5 x 106 Н/м2 до 1 x 107 Н/м2, більш використовується), поміщали в пристрій введення переважно від 1,5 x 106 Н/м2 до 5 x 106 Н/м2. каталізатора. Мішалку для автоклава включали Температура реакції карбонілування стано(1500об./хв.), а потім подавали тиск монооксиду вить, відповідно, від 100 до 300°С, переважно від вуглецю. Реакційний апарат нагрівали до темпе150 до 220°С. ратури реакції (190°С). Температуру автоклава Процес за даним винаходом можна здійснюпідтримували постійною шляхом регулювання повати як періодичний або безперервний процес, току холодної води. але переважно здійснювати його як безперервний Реакцію продовжували до припинення поглипроцес. нання газу. Після завершення реакції автоклав Продукт - оцтову кислоту можна виділити з ріохолоджували до температури нижче 30°С. Автокдкої реакційної суміші шляхом видалення палав відкривали. Основним компонентом такого рів/або рідини з реактора карбонілування, і видіперіодичного процесу карбонілування була оцтова лення оцтової кислоти з вилученого матеріалу. кислота. Переважно, оцтову кислоту виділяють з рідкої реаШвидкість поглинання газу в певний момент кційної суміші шляхом безперервного видалення проведення реакції використовували для розрахурідкої реакційної суміші з реактора карбонілування нку швидкості карбонілування, представленої у та виділення оцтової кислоти із цієї вилученої рідвигляді кількості молей реагенту, який поглинаєтької реакційної суміші з використанням однієї або ся на літр холодної дегазованої суміші в реакторі більше стадій однократної та/або фракційної переза годину (моль дм-3 год.-1) при конкретному складі гонки, за допомогою яких оцтову кислоту відокресуміші в реакторі (загальний об'єм суміші в реакмлюють від інших компонентів рідкої реакційної торі на основі холодного дегазованого об'єму). суміші, таких, як родієвий каталізатор, метилйоКонцентрацію метилацетату розраховували в дид, метилацетат, метанол, Який не прореагував, процесі реакції на основі вихідної сполуки, виходявода та розчинник - оцтова кислота, які можна почи з того, що один моль метилацетату поглинаєтьвертати в реактор для підтримки потрібних концеся на кожний моль поглиненого монооксиду вуглентрацій реагентів у рідкій реакційній суміші. цю. Органічні компоненти, що містяться у голівці автоклава, у розрахунок не приймали. Приклади Таблиця 1 Приклад А 1 В 2 С 3 Гетерополікислота (ГПК) Немає H3[PW12 О40].хН2О Немає H3[PW12 О40].хН2О Немає H,[PW12 О40].хН2О Rh/ΓΠΚ аніон мольне відношення 1:0 МетилОцтова Вода (г) МеІ (г) ацетат (г) кислота (г) ГПК (г) Rh (г) Lil (г) (а) 30 70 27 23,7 0 0,15 0 1:9 30 52 27 23,6 17,5 0,15 0 1:0 30 89 8 23,6 0 0,15 0 1:9 30 71 8 23,6 17,5 0,15 0 1:0 30 71 8 23,6 0 0,15 16,3 1:9 30 55 8 23,6 17,5 0,15 16,3 11 91994 (а): Rh додають у вигляді [RhCl(CO)2]2 Таблиця 2 Приклад Швидкість при12%МеОАс (моль.дм-3.год-1) А 11,2 1 6,4 2 17,7 С 12,3 3 Як можна побачити з порівняння прикладів А та В (приклади реакції не за даним винаходом) і прикладів 1 і 2, у присутності гетерополікислоти можна досягти значного збільшення швидкості карбонілування. До того ж, збільшення швидкості можна також досягти шляхом додання гетерополікислоти до родієвого каталізатора, промотованому йодидом літію. 17,8 в 12 18,3 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601