Спосіб одержання пропілену з пропану

1. Спосіб одержання пропілену з пропану, де - першу технічно вільну від кисню газову суміш, що містить пропан, водяну пару і водень, при температурі щонайменше 400 °С подають на щонайменше один шар каталізатора, а також в реакційний пристрій, що знаходиться в звичайних умовах дегідрування, - наступну газову суміш, яка містить пропан і кисень, і у якої вміст пропану перевищує вміст кисню, подають в цей же реакційний пристрій, де вона реагує з першою газовою сумішшю з утворенням пропілену, водяної пари і водню, - і утворену газову суміш, яка містить пропілен, пропан, водяну пару і водень, відводять з реакційного пристрою. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в першу газову суміш, перед тим, як подати її в реакційний пристрій, вводять перегріту водяну пару. 3. Спосіб за одним з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що щонайменше частину утвореної газової суміші, що містить пропілен, пропан, водяну пару і водень, подають в газову суміш, з якою вона разом утворює першу газову суміш, що містить пропан, водяну пару і водень, яку подають в реакційний пристрій при температурі щонайменше 400 °С. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що першу технічно вільну від кисню газову суміш, яка містить пропан, водяну пару і водень, при температурі щонайменше 500 °С подають на 2 (19) 1 3 92902 Винахід стосується способу каталітичного дегідрування пропану в пропілен за наступною формулою: С3Н8С3Н6+Н2 (1) з різних джерел пропану, які можуть також містити інші газоподібні компоненти. Під хімічною реакцією (1), яка звичайно проводиться в газовій фазі при температурі від 540°С до 820°С, мається на увазі сильно ендотермічна рівноважна реакція, ступені перетворення в якій обмежені термодинамічно і залежать від відповідних парціальних тисків і температури. Реакції дегідрування сприяють малі парціальні тиски вуглеводню і високі температури. У побічних реакціях утворюються продукти крекінгу, які як вуглецеві відкладення відкладаються на каталізаторі і приводять до деактивації каталізатора, так що каталізатор необхідний в технологічному виробництві періодично регенерувати. Якщо дегідрування проводиться з шаром каталізатора, який працює в адіабатичному режимі, то через ендотермічність реакції температура зменшується по висоті шара каталізатора. Тим самим конверсія в шарі каталізатора обмежується, так що для бажаних високих виходів необхідно декілька шарів каталізатора і після кожного шара каталізатора повинно відбуватися нове нагрівання. Однак каталітичне дегідрування парафінів в олефіни можна також проводити в шарі каталізатора, який обігрівається, або ізотермічному шарі каталізатора. Так, наприклад, в патенті US 5235121 описаний спосіб, в якому сировинна суміш, що складається з легких парафінів і водяної пари, подається в трубчастий реактор, який обігрівається зовні, тобто шар каталізатора є нерухомим шаром, який обігрівається. Застосовуваний каталізатор отримують так, щоб в присутності водяної пари не міг початися процес парового риформінгу, тобто реакція вуглеводнів з водяною парою з утворенням CO, СО2 і Н2. Каталізатор періодично регенерують. Схожий спосіб описаний також в документі DE 19858747A1. При нагріванні шара каталізатора або при ізотермічному режимі з однією засипкою каталізатора можна отримати дуже високі ступені перетворення. Однак недоліком є те, що такі дуже високі ступені перетворення через положення термодинамічної рівноваги можуть бути досягнуті тільки при дуже високих температурах, в результаті чого знижується селективність. У описаному режимі з присутністю водяної пари сприятливо, що при цьому знижується парціальний тиск вуглеводнів і тим самим підвищується ступінь перетворення. Крім того, завдяки використанню пари частина вуглецевого відкладення на каталізаторі перетворюється в СО2, і можна збільшити тривалість циклу між регенераціями. Правда, добавка пари в дуже великих кількостях невигідна, оскільки це веде до дуже великого збільшення об'єму газового потоку, що приводить до додаткових капітальних витрат і знижує економічну ефективність процесу. Далі, в цьому випадку зростає також небезпека парового риформінгу вуглеводнів, що має наслідком втрату продукту 4 або зниження виходу. Кількість пари, яку можна додавати без виникнення описаних проблем, залежить від абсолютного тиску, при якому проводиться реакція, а також від застосовуваного каталізатора дегідрування. Інша можливість подолати термодинамічні обмеження рівноважної конверсії полягає в тому, щоб підведенням кисню вибірково спалювати частину водню, що утворюється при дегідруванні, (як позначення цього замість "Selective Hydrogen Combustion" використовується також скорочення "SHC") і тим самим зсувати рівновагу дегідрування у бік більш високих ступенів перетворення. Наприклад, в документі ЕР 0799169В1 описаний реактор для такого процесу дегідрування з SHC, при якому суміш парафін-кисень проводиться через перший каталізатор, який як дегідрує, так і селективно спалює водень, що утворюється, з наступним доданням кисню в проміжний об'єм реактора і з наступним другим каталізатором, який також і дегідрує, і селективно спалює водень, що утворюється. Процес по документу ЕР 0799169В1 проводиться автотермічно, сильно екзотермічна реакція водню з киснем дає енергію для здійснення ендотермічної реакції дегідрування (1). Далі, наприклад, в документі WO 96/33150 описаний спосіб, при якому суміш парафінів спочатку дегідрується на першому етапі, після цього додається кисень, причому щонайменше на одному другому етапі цей кисень реагує з воднем, що виділився при дегідруванні, з утворенням водяної пари. Щонайменше один парціальний потік отриманого продукту піддається додатковому дегідруванню, щоб все ж дегідрувати непрореагувавші парафіни; пропонується також повертати частину потоку на перший етап. Недоліком цих двох способів є те, що через додання кисню і екзотермічності селективного окислення водню можуть встановитися дуже високі температури, через що знижується селективність каталітичного дегідрування. Проблема перегріву при самому окисленні водню і при подальшому дегідруванні може бути вирішена тим, що шляхом проміжного охолоджування перед селективним окисленням водню температура на вході у другий шар каталізатора знижується. Наприклад, в патенті US 4599471 пропонується таке проміжне охолоджування, яке може бути здійснене або непрямо, або напряму. Пряме охолоджування може проводитися інертним газом, як азот, гелій і т. д., або паром. Однак при непрямому охолоджуванні регулювання температури невигідне, оскільки це вимагає установки стаціонарного теплообмінника, що унеможливлює цілеспрямований температурний режим при регенерації шара каталізатора, або також вимагає установки для тимчасового від'єднання теплообмінника, наприклад за допомогою додаткового обладнання, як байпас, який відсікається вентилями. Останнє, в зв'язку з великим перерізом труб і високих робочих температур (приблизно 500-650°С), які тягнуть за собою дегідрування, було б пов'язано з надзвичайно високими витратами. Пряме охолоджування інертними газами невигідне, оскільки їх треба відділяти від продукту 5 92902 6 на пізнішому етапі обробки продукту шляхом техного винаходу є звичайно технічно вільним від нологічних етапів, що дорого коштують. Пряме кисню. охолоджування парою невигідне, оскільки пара в У одному варіанті реалізації винаходу в першу реакції, яка описана вище, не є інертною, і через газову суміш, до того, як подати її в реакційний охолоджування встановлюється певне відношення пристрій, подається перегріта водяна пара. Таким пари до вуглеводню в залежності від охолоджучином можна регулювати енергетичний баланс по вання. Тим самим при більш сильному охолоджуреакційному пристрою, якщо більш холодна газова ванні кількість пари істотно підвищується, що несуміш, що містить пропан і кисень, має високу часгативно відбивається на процесі. тку пропану в порівнянні з більш теплою газовою У документі WO 2004/039920, крім того, описумішшю, що містить пропан, водяну пару і восаний спосіб, при якому з цих причин додається як день, без необхідності нагрівати останню суміш до вода, так і водяна пара. Однак всі названі способи дуже високих температур, тобто вище 550°С, оскіне спроможні використовувати такі джерела прольки це має наслідком неселективну реакцію пропану, які забруднені киснем або іншими газоподібпану з водяною парою. ними компонентами, без проведення до цього поУ наступному варіанті реалізації винаходу щопередньої обробки потоку пропану з такого найменше частина утвореної газової суміші, що джерела пропану, оскільки інакше при нагріванні містить пропілен, пропан, водяну пару і водень, сировинного потоку, що містить як пропан, так і подається в газову суміш, разом з якою утворює кисень, до температури входу в реактор вже буде першу газову суміш, що містить пропан, водяну йти некаталітична і, значить, неселективна реакція пару і водень, яка при температурі щонайменше кисню з пропаном, яка повинна буде привести до 400°С проводиться в реакційний пристрій. При втрати виходу продукту. цьому мова йде про рециркуляцію, оскільки дегідНаступний недолік всіх описаних способів порування через встановлену хімічну рівновагу пролягає в тому, що в потоці продуктів процесу присутікає неповно. тній водень. Його для подальшого використання У наступному варіанті реалізації винаходу реолефінових продуктів треба відділяти за допомоакційний пристрій утворений 2 з'єднаними послігою відносно трудомісткого і дорогого процесу родовно шарами каталізатора, при цьому через кожзділення газів. Це є недоліком особливо тоді, коли ний шар каталізатора окремо пропускають іншу інакше міг би використовуватися олефіновий прогазову суміш, яка містить пропан і кисень, і при дукт порівняльної низької чистоти, тобто, коли цьому кількість кисню, який підводиться, в порівочищення від інших газів могло б бути дуже проснянні з кількістю водню, який підводиться, є субстим. техіометричною з точки зору реакції кисню з водТому задачею винаходу є створення режиму нем з утворенням водяної пари. дегідрування з необов'язковим окисленням водню, У наступній формі реалізації винаходу реакякий дозволяв би використовувати джерело проційний пристрій утворений з 3 з'єднаних послідовпану, яке забруднене киснем і який може також но шарів каталізатора, причому через два перших містити інші газоподібні компоненти. Наступна шари каталізатора окремо проводиться інша газозадача винаходу полягає в тому, щоб водень, який ва суміш, яка містить пропан і кисень, і кількість утвориться при дегідруванні, в основному або накисню, що підводиться, в порівнянні з кількістю віть повністю видалити з продукту шляхом окисводню, що підводиться, в двох перших шарах калення, без того, щоб через це зменшилася селекталізатора є субстехіометричною з точки зору реативність по пропілену. Цим можна уникнути кції кисню з воднем з утворенням водяної пари, а відділення водню, що дорого коштує. через третій шар каталізатора проводиться киснеЗгідно з основним пунктом формули, в даному вмісний газ, який також може бути іншою газовою винаході цю задачу вирішують шляхом: сумішшю, яка містить пропан і кисень, або включа- технічно вільна від кисню перша суміш, що ти таку суміш, і кількість кисню, що підводиться, в містить пропан, водяну пару і водень, з темперапорівнянні з кількістю водню, що підводиться, в турою щонайменше 400°С, переважно щонайментретьому шарі каталізатора є стехіометричною з ше 500°С, подається на в щонайменше один шар точки зору реакції кисню з воднем для утворення каталізатора, а також в реакційний пристрій, що водяної пари. знаходиться в звичайних умовах дегідрування, Обидва останніх варіанти реалізації відрізня- інша газова суміш, яка містить пропан і киються, передусім, доданням третьої стадії. Якщо сень, яка може також містити аміак, і у якої вміст передбачена рециркуляція, відведення частини пропану перевищує вміст кисню, подається в цей потоку продукту може проводитися або після перже реакційний пристрій, де вона реагує з першою шого, або після другого шара каталізатора. При газовою сумішшю з утворенням пропілену, водяної поверненні реакційної суміші, отриманої на першій пари і водню, або другій стадії, водяну пару можна легко відді- і утворена газова суміш, що містить пропілен, лити шляхом конденсації. пропан, водяну пара і водень, відводиться з реакОкремі шари каталізатора при тому ж типі ційного пристрою. з'єднання можуть також бути виконаними роздільПри цьому під "технічно вільний від кисню" роними або бути розподілені по декількох резервуазуміється газ, який відповідає звичайним специфірах. Далі, можна з'єднувати паралельно декілька каціям і вміст кисню в якому, передусім вміст момалих шарів каталізатора, які разом діють як єдилекулярного кисню О2, складає менше 100 частин ний великий шар каталізатора. У зв'язку з цим пона млн. Товарний пропан, який отримують при няття, що використовується тут "шар каталізатора" видобутку нафти/природного газу, в значенні дапотрібно розуміти так, що при таких конструкційних 7 92902 8 варіантах логічно мати на увазі відповідно шар До відведеного з першого реактора 4 оксидегікаталізатора згідно з даним винаходом. дрування реакційного газу 5 підводиться суміш У наступній формі реалізації винаходу між пепара-вода 6, причому утворюється газова суміш 7. ршим і другим розташованими послідовно шарами Разом з другим, відведеним від сировинного газу 1 каталізатора подають Н2О у вигляді води або вопарціальньїм потоком 8 газова суміш 7 проводитьдяної пари або суміш вода-водяна пара. При цьося у другий реактор 9 оксидегідрування, де при му звичайно задається певне співвідношення між температурі від 500 до 600°С йде наступна реакН2О (незалежно від агрегатного стану) і вуглеводція. нями, шляхом цієї цілеспрямованого установлення Від отриманого, збагаченого пропіленом і водвідношення Н2О до вуглеводнів в газовій фазі, нем газу 10 відводиться частина поворотного газу уникають кількості пари, що негативно впливає на 11, який охолоджується в охолоджувачі 12 зворотпроцес, зокрема парового риформінгу, або дуже ного газу і після відділення утворюваного при цьовеликого об'ємного потоку газу через дуже велике му водного конденсату 13 у водовіддільнику 14, за скупчення пари, або дуже високого відкладення допомогою компресора рециркулюючого газу 15 вуглецю на каталізаторі через дуже малий вміст повертається в перший реактор 4 оксидегідруванпари. ня. На цьому маршруті в рециркулюючий газ 16 Перед входом в третій шар каталізатора реакдодається суміш 17 пари 18 і пропану 19, після ційна суміш повинна охолоджуватися шляхом чого рециркулюючий газ 20 нагрівається в нагрівпрямого або непрямого теплообміну, щоб знизити нику 21 до приблизно 400°С, перед тим, як він потемпературу, при якій проводиться окислення водається як рециркулюючий газ 3 в перший реактор дню. Тим самим запобігається небезпека неселек4 оксидегідрування. тивного окислення водню, через яке знижується Отриманий у другому реакторі оксидегідрувихід пропілену. Тому в наступній формі реалізації вання інший газ 22, збагачений пропіленом, оховинаходу в третьому шарі каталізатора проходить лоджується в газоохолоджувачі 23 до приблизно повне окислення водню при температурі від 200 300°С, і охолоджений газ 24 подається в реактор до 500°С, переважно від 300 до 400°С. спалювання водню. Водень, який там міститься, Застосовувана як сировина газова суміш, що селективно спалюється при температурі від 300 до містить пропан і кисень, яка може також містити 400°С, яка також подається в реактор 25 спалюаміак, і у якої вміст пропану перевищує вміст кисвання водню, частиною потоку 27 сировинного ню, і яка подається в той же реакційний пристрій, газу 1, що залишилася, збагаченою киснем 26. де вона реагує з першою газовою сумішшю з утвоПродуктовий газ 28 з реактора 25 спалювання воренням пропілену, водяної пари і водню, може дню може піддаватися після цього рекуперації братися із звичайних установок отримання акритепла і розділення газів або також застосовуватилонітрилу, або пропіленоксиду, або акролеїну, або ся як сировина для синтезу. акрилової кислоти, де вона звичайно скупчується. Всі реактори оксидегідрування включають щоПри комбінованому використанні можна відмовинайменше один шар каталізатора, причому як катися від частини етапів очищення, які є перевагою талізатор у всіх реакторах оксидегідрування або винаходу. на всіх стадіях дегідрування застосовується звиЯк каталізатори у варіанті реалізації винаходу чайний каталізатор дегідрування. для всіх каталітичних шарів застосовуються звиФіг. 2: Сировинна суміш 1, яка складається з чайні каталізатори дегідрування. До них віднопропану і невеликих кількостей кисню, діоксиду сяться, наприклад, каталізатори, що містять Pt і вуглецю, метану, етану, а також слідових кількосSn, нанесені на алюмінат Zn або Са або на гідротей інших вуглеводнів, разом з рециркулюючим талькіт. Також як каталізатор в каталітичних шарах газом 3 проводиться в реактор 4 оксидегідруванкожного етапу застосовуваний звичайний каталізаня, де частина суміші реагує при температурі від тор дегідрування один, або разом із звичайним 500 до 600°С. Від отриманого газу 10, збагаченого каталізатором дегідрування особливий каталізапропіленом і воднем, відводиться частина звороттор окислення водню, який має кращу селективного газу 11, яка охолоджується в охолоджувачі 12 ність, ніж звичайні каталізатори дегідрування, при зворотного газу і після відділення утворюваного окисленні водню. при цьому водного конденсату 13 у водовіддільниДалі винахід детальніше пояснюється на 2 ку 14, за допомогою компресора 15 рециркулююприкладах. На Фіг. 1 показаний спосіб згідно з вичого газу повертається в реактор 4 оксидегідрунаходом з 2 реакторами оксидегідрування для вання. На цьому шляху до рециркулюючого газу пропілену і одним реактором окислення для вод16 додається суміш 17 пари 18 і пропану 19, після ню. Фіг. 2 показує спосіб згідно з винаходом з одчого рециркулюючий газ 20 нагрівається в нагрівним реактором оксидегідрування для пропілену. нику 21 до приблизно 500°С, перш ніж він подаФіг. 1: Від сировинної суміші 1, що складається ється як рециркулюючий газ 3 в перший реактор 4 з пропану і невеликих кількостей кисню, діоксиду оксидегідрування. вуглецю, метану, етану, а також слідових кількосДля подальшого наочного пояснення способу тей інших вуглеводнів, відводиться перший парціу варіантах реалізації з Фіг. 1 служить наступний альний потік 2 і разом з рециркулюючим газом 3 розрахунковий приклад, причому газоподібні комподаються в перший реактор 4 оксидегідрування, поненти вказані в кмоль/г, і опис газоподібних комде частина суміші реагує при температурі від 500 понентів з витратою менше 0,1 кмоль/г не приводо 600°С. диться. Номери потоків відповідають номерам на Фіг. 1. 9 92902 Розрахунковий приклад 1 Потік № Температура [°С] Водень Н2 [кмоль/г] Пропан С3Н8 [кмоль/г] Пропілен С3Н6 [кмоль/г] Кисень О2 [кмоль/г] Метан СН4 [кмоль/г] Етан С2Н6 [кмоль/г] Діоксид вуглецю СО2 [кмоль/г] Пара/вода Н2О [кмоль/г] Потік № Температура [°С] Водень Н2 [кмоль/г] Пропан С3Н8 [кмоль/г] Пропілен С3Н6 [кмоль/г] Кисень О2 [кмоль/г] Метан СН4 [кмоль/г] Етан С2Н6 [кмоль/г] Діоксид вуглецю СО2 [кмоль/г] Пара/вода Н2О [кмоль/г] 2 200 0,0 15,3 0,0 1,9 0,4 0,1 0,9 0,0 17 200 0,0 20,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 241,4 Для подальшого наочного пояснення способу в формі реалізації з Фіг. 2 служить наступний розрахунковий приклад, причому газоподібні компоненти вказані в кмоль/г, і опис газоподібних 7 400 15,0 50,3 18,4 0,0 2,1 0,3 4,4 341,6 24 300 15,0 44,4 18,6 0,0 2,5 0,4 5,2 219,7 10 8 200 0,0 29,1 0,0 3,7 0,7 0,1 1,7 0,0 27 200 0,0 32,1 0,0 7,5 0,8 0,1 1,8 0,0 16 40 8,1 23,9 10,0 0,0 1,3 0,2 2,8 0,0 28 400 0,0 76,5 18,6 0,0 3,3 0,5 7,0 234,7 компонентів з витратою менше 0,1 кмоль/г не приводиться. Номери потоків відповідають номерам на Фіг. 2. Розрахунковий приклад 2 Потік № Температура [°С] Водень Н2 [кмоль/г] Пропан C3H8 [кмоль/г] Пропілен С3Н6 [кмоль/г] Кисень О2 [кмоль/г] Метан СН4 [кмоль/г] Етан С2Н6 [кмоль/г] Діоксид вуглецю СО2 [кмоль/г] Пара/вода Н2О [кмоль/г] Перелік посилальних позицій 1 сировинна суміш 2 перший парціальний потік 3 рециркулюючий газ 4 перший реактор оксидегідрування 5 реакційний газ 6 суміш води з парою 7 газова суміш 8 другий парціальний потік 9 другий реактор оксидегідрування 10 газ, збагачений пропіленом і воднем 11 зворотний газ 12 охолоджувач зворотного газу 13 водний конденсат 14 водовіддільник 1 350 0,0 78,6 0,0 3,8 1,1 0,2 2,6 0,0 10 510 24,7 122,9 30,0 0,0 2,8 0,5 6,4 243,7 11 510 8,9 44,2 10,8 0,0 1,0 0,2 2,3 87,7 17 200 0,0 20,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 246,6 15 компресор рециркулюючого газу 16 рециркулюючий газ 17 суміш 18 пара 19 пропан 20 рециркулюючий газ 21 нагрівник 22 газ, збагачений пропіленом 23 газоохолоджувач 24 охолоджений газ 25 реактор спалювання водню 26 кисень 27 залишковий парціальний потік 28 газ-продукт 11 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 92902 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601