Хронопотенціометричний спосіб визначення міді, свинцю та олова у водних розчинах

Реферат: Хронопотенціометричний спосіб визначення міді, свинцю, олова у водних розчинах включає електроконцентрування металів на електроді з наступною їх інверсією при негативному потенціалі відносно хлорсрібного електрода. Інверсійно-хронопотенціометричне вимірювання виконують у пробах після мінералізації органічних речовин на фоні 2М НСl з добавкою 4 % аскорбінової кислоти на твердому срібному електроді, покритому амальгамою ртуті, та при послідовно заданих електрохімічних параметрах накопичення та інверсії міді, свинцю, олова. UA 94347 U (54) ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИЙ СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ МІДІ, СВИНЦЮ ТА ОЛОВА У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ UA 94347 U UA 94347 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімії, зокрема до аналітичної хімії водних систем і спрямована на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом важких металів та їх поліелементного фонового моніторингу. Відомий спосіб одночасного визначення Cu, Bi, Sb у об'єктах навколишнього середовища методом диференційно-імпульсної анодної інверсійної вольтамперометрії з системою зупинки потоку [Wang F., Li F., Liu S., Zhang Y., Liu Z. Anal. Leff, 1994, 27, № 9, p. 1779-1787]. У способі оптимізовані умови електроконцентрування на індикаторному Hg електроді типу "висяча крапля" на фоні 0,1 М НСl при -0,5 В (відносно хлорсрібного електрода порівняння) протягом 40 с за швидкості потоку 1,5 мл/хв і стадії анодного розчинення на фоні суміші 0,25 М малонової кислоти та 0,1 М НСl після зупинки потоку. Інтервал концентрацій, що при цьому визначаються, -9 -6 10 до 10 моль/л. Достатньо чутливим способом одночасного визначення декількох хімічних елементів є інверсійно-вольтамперометричне вимірювання на ртутному електроді [Бабич Г.А., Кисиль Е.П., Салихджанова Р.М. - Ф. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение Zn, Cd, Pb, Тl, Sb, Bi і Сu в воздухе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998, 64, № 11, С. 3-5]. Для вимірювань застосовують триелектродну систему, де як індикаторний використовують ртутний крапельний електрод клапанного типу, електрод порівняння хлорсрібний і допоміжний - платиновий. Потенціал електролізу - 1,25 В, піки анодного розчинення елементів в ацетатному буферному розчині (рН 5,2) після деаерування азотом протягом 15 хв, реєструють у інтервалі потенціалів від -1,25 до 0,2 В із швидкістю розвертання 10 мВ/с. Додатково для усунення накладання і утворення сумарних піків використовують -4 -3 3 комплексон (III). Чутливість способу в межах 10 -10 мг/дм . Недоліки наведених вище способів-аналогів полягають у використанні великої кількості токсичної металічної ртуті (ртутний електрод), довготривалості аналізу, заважаючому впливу кисню, у обмеженому діапазоні концентрацій важких металів, що визначають, та близькості потенціалів піків цих елементів, що впливає на селективність їх вимірювань. Відомий спосіб вольтамперометричного визначення олова у водних розчинах (Патент РФ № 2412433 "Способ вольтамперометрического определения олова в водных растворах" / М.А. Соколов, О.Ю. Ануфриева, А.А. Осолихин // Опубл. 20.02.2011) з використанням триелектродної електрохімічної комірки (вуглеситаловий, платиновий і хлоридсрібний -4 3 електроди), де на фоновому електроліті 1М НСl з добавками іонів ртуті (410 моль/дм ) та іонів -6 3 галію (110 моль/дм ) спочатку проводять електрохімічне осадження іонів олова за негативного потенціалу робочого електрода, а далі електрохімічно розчиняють осаджений продукт в інтервалі потенціалів від - 700 мВ до - 600 мВ. Недоліком цього способу є те, що він технічно складний для здійснення, вимірюванню можуть заважати іони міді і їх потрібно блокувати іонами галію для досягнення чутливості 3 методу прямого вимірювання на рівні 5 мкг/дм . Відомий також хронопотенціометричний спосіб визначення свинцю у розчині, в якому процес вимірювання проводять у присутності ефіроспиртів на ртутному електроді при негативному потенціалі 0,7±1,0 В відносно насиченого хлорсрібного електрода (Авт. свид. СССР № 485973, C01g 21/00, G01n 27/26. Опубл. 30.09.1975. Бюл. № 36. /Э.В. Галинкер, А.Л. Маковецкий, И.Т. Гороновский. Хронопотенциометрический способ определения свинца в растворе). Недоліком цього способу є: - необхідність введення у розчин, що аналізують, ефіроспиртів для підвищення точності та чутливості аналізу; - використання для вимірювання ртутного електрода, що збільшує екологічну небезпеку аналізу внаслідок великої кількості металічної ртуті в аналізі; - невизначеність електрохімічних параметрів вимірювання декількох важких металів методом інверсійної хронопотенціометрії. Із відомих технічних рішень найбільш близьким за призначенням і технічною суттю до об'єкта, що заявляється, є екстракційно-вольтамперометричний спосіб визначення цинку, кадмію, свинцю і міді у природних водах (Патент РФ № 2383014 "Экстракционновольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди в природных водах" / С.В. Темерев, О.Б. Логинова // 27.02.2010, БИ № 6). Суть прототипу полягає у тому, що метали разом із ртуттю із рідкої водної фази виділяють до органічної компоненти системи, що здатна розшаровуватися: вода - антипірин - сульфосаліцилова кислота - тіоціанат калію, формують нижню фазу іонної органічної рідини, аліквоту якої наносять на поверхню графітового електрода, який далі розміщують у триелектродній комірці з 0,1 моль/л KSCN, без затримки подають потенціал накопичення ртуті -1,4 В протягом 30 секунд і потім у режимі анодної 1 UA 94347 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розгортки реєструють вольтамперограму у квадратно-хвильовому режимі у межах -1,20 до +0,20 В у вигляді піків анодного окислення цинку, кадмію, свинцю, міді. Недоліки способу-прототипу стосовно винаходу, що заявляється, є: - багатокомпонентність суміші для екстракції, що вимагає щонайменше її додаткової очистки від важких металів; - введення висолювача (роданіду калію) як комплексуючого реагенту для концентрування іонів важких металів у органічній фазі; - недостатня степінь екстракції іонів важких металів до органічної фази, яка складає RCu=(84±5) %, RPb=(75±5) %; - необхідність видалення кисню із аналіту, що заважає виконанню вимірювання. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу визначення у одній пробі водного розчину різного походження масової концентрації міді, олова, свинцю без концентрування органічними екстрагентами у необхідному для природних та стічних вод 3 2+ 2+ 3 2+ діапазоні від 0,001 до 1,0 мкг/см для Сu і Рb та від 0,01 до 10,0 мкг/см для Sn з відносною похибкою вимірювання концентрації до 11 %. Поставлена задача вирішується тим, що у пробах води та водних розчинах після їх випаровування і сухої мінералізації органічних речовин 66-70 % азотною кислотою та 30 % пероксидом водню, подальшого розчинення мінералізату у розчині 2М НСl, виконують вимірювання концентрацій металів інверсійно-хронопотенціометричним методом на твердому срібному електроді, покритому амальгамою ртуті, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах вимірювання. Порядок виконання вимірювання у пробах водних розчинів вмісту Сu, Pb, Sn будується відповідно до поетапного зростання потенціалу інверсії елементів та концентраційних діапазонів вимірювань (табл. 1), а саме: - аналізують контрольний (фоновий) розчин - 2М НСl з додаванням 4 % аскорбінової кислоти, одержаний аналогічно до приготування проб води до аналізу, та визначають час інверсії τф за електрохімічних параметрів аналізу, що забезпечує вимірювання концентрації Сu 3 0,1 мкг/см у контрольному розчині; - аналогічно виконують вимірювання у пробі досліджуваного розчину (мінералізату) з добавкою 4 % аскорбінової кислоти, та визначають час інверсії проби τ пCu за встановлених електрохімічних параметрів для Сu (табл. 1); 2+ - у пробу досліджуваного розчину вносять добавку стандартного розчину іонів Сu (одну 3 3 або декілька добавок) з концентрацією міді відповідно 100,0 мкг/см , 10,0 мкг/см або 1,0 3 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину іонів міді (ДСЗУ 022.2-96; МСО 0523-2003) та визначають час інверсії проби з добавкою τдСu; - встановлюють електрохімічні параметри для вимірювання Рb (табл. 1) та визначають час інверсії проби τпРb; 2+ - у пробу досліджуваного розчину вносять добавку стандартного розчину іонів Рb (одну 3 3 3 або декілька добавок) з концентрацією Рb відповідно 100,0 мкг/см , 10,0 мкг/см або 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразка розчину іонів міді (ДСЗУ 022.54-96; ГСО 7778-2000) та визначають час інверсії проби з добавкою τдРb; - встановлюють електрохімічні параметри для вимірювання Sn (табл. 1) та визначають час інверсії проби τпSn; 2+ - у пробу досліджуваного розчину вносять добавку стандартного розчину іонів Sn (одну 3 3 або декілька добавок) з концентрацією Sn відповідно 100,0 мкг/см або 10,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразка розчину іонів олова (ДСЗУ 022.8598; ГСО 7776-2000; МСО 0145:2000) та визначають час інверсії проби з добавкою τ дSn; - для кожної серії виконання вимірювань окремих елементів за одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби досліджуваного розчину (мінералізату), та 2+ 2+ 2+ проби з добавкою стандартного розчину іонів Cu , Pb , Sn розраховують масову концентрацію елементу у досліджуваному розчині за формулою: п  ф C  k m д  п , 2+ 2+ 2+ 3 де C - концентрація Сu або Рb , або Sn в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень 3 концентрації розчину електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m 2+ 2+ 2+ маса добавки стандартного зразка розчину іонів Сu або Рb , або Sn в мкг. 2 UA 94347 U Таблиця 1 2+ 2+ 2+ Електрохімічні параметри хронопотенціометричного вимірювання Cu , Pb , Sn у розчині Вимірювання іонів 2+ Сu 2+ Рb 2+ Sn Потенціал концентрування, В -0,40 -0,90 -1,00 Орієнтовна тривалість концентрування, с 15-210 15-210 15-210 2+ 5 10 15 2+ Інтервал потенціалу інверсії, В від -0,320 до -0,150 від -0,525 до -0,340 від -0,450 до -0,330 2+ Приклад 1. Визначення масової концентрації Cu , Pb , Sn у модельних розчинах. 2+ 2+ 3 2+ Готуємо модельні розчини з концентрацією Cu , Pb 1,0 і 0,001 мкг/см та Sn 10,0 і 1,0 3 мкг/см шляхом додавання у фоновий розчин 2М НСl відповідної кількості стандартних розчинів 2+ 2+ 2+ Cu , Pb та Sn . Для виконання вимірювань вимірювальний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою ртуті, порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять послідовне вимірювання при заданих електрохімічних параметрах концентрування та інверсії міді, свинцю та олова (табл. 1). За одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби зі стандартною добавкою хімічних елементів виконують обробку результатів вимірювання. У табл. 2 наведені результати вимірювання концентрації міді, свинцю та олова, відносні похибки для п'ятикратних вимірювань у вказаних модельних розчинах. За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що відносна похибка вимірювання концентрації хімічних елементів не перевищує заданих винаходом меж (до±11 %) 2+ 2+ 3 2+ 3 у діапазоні концентрацій Сu і Рb від 0,001 до 1 мкг/см та Sn від 0,01 до 10 мкг/см . При підвищенні концентрації хімічних елементів за вказану верхню межу або при зменшенні її за нижню межу відносна похибка вимірювання зростає до 20-30 %. 20 Таблиця 2 2+ 2+ 2+ Похибки вимірювань концентрації Cu , Pb , Sn Параметри вимірювань показники Задана концентрація елемента у 3 модельному розчині, мкг/см Відносна похибка вимірювань значення 10,0 1,0 0,1 0,01 0,001 % Знайдено за результатами вимірювань 2+ 2+ 2+ Сu Рb Sn 10,7 0,98 1,002 1,06 0,103 0,108 0,103 0,0101 0,0106 0,0104 0,00102 0,00089 1,0-3,4 0,2-11 3,1-6,7 2+ 25 у розчинах 2+ 2+ Приклад 2. У пробі природної води визначали вміст Cu , Pb , Sn методом інверсійної хронопотенціометрії, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом атомно-абсорбційної спектроскопії (Униф. методы исследования качества вод, СЭВ, Москва, 1987, ISO 8467). Результати вимірювань наведено в табл. 3. 3 UA 94347 U Таблиця 3 Порівняння результатів вимірювання концентрації важких металів у природній воді різними методами аналізу Хімічний елемент Методи аналізу Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія Сu 2+ 2+ Рb Результати вимірювання концентрації 3 важких металів у воді, мкг/см середнє проба 1 проба 2 проба 3 значення 0,098 0,086 0,916 1,121 0,102 1,034 0,958 1,134 0,0030 0,0025 0,0035 0,0030 0,00281 0,00322 0,00311 0,00305 2+ 5 10 15 20 25 2+ За прикладом 2 встановлено співпадання результатів вимірювання концентрації Сu і Pb у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу. При необхідності для досягнення заданої точності вимірювання масової концентрації іонів важких металів у пробі води потрібно: - розбавити мінералізат проби розчином 2М НСl та повторити вимірювання концентрації 2+ 2+ 2+ Cu , Pb , Sn , якщо результати вимірювання концентрації у мінералізаті проби перевищують 3 значення 1,0 мкг/см ; - попередньо сконцентрувати пробу, для чого збільшити об'єм фільтрату проби води з 100 3 3 см до 250 см , та повторити вимірювання концентрації міді або свинцю, якщо результати 3 вимірювання концентрації у мінералізаті проби менші значення 0,001 мкг/см . 2+ 2+ 2+ Запропонований хронопотенціометричний спосіб визначення Cu , Pb та Sn у пробах води різного природного і техногенного походження може використовуватись у необхідному для 3 2+ 2+ 3 практики діапазоні вимірювань від 0,001 до 1,0 мкг/см для Cu i Pb та від 0,01 до 10 мкг/см 2+ для Sn з відносною похибкою вимірювання їх концентрації, що не перевищує ±11 %, який може застосовуватись для оцінки стану забруднення важкими металами вище вказаних водних об'єктів у системі екохімічного моніторингу. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Хронопотенціометричний спосібвизначення міді, свинцю, олова у водних розчинах, що включає електроконцентрування металів на електроді з наступною їх інверсією при негативному потенціалі відносно хлорсрібного електрода, який відрізняється тим, що інверсійнохронопотенціометричне вимірювання виконують у пробах після мінералізації органічних речовин на фоні 2М НСl з добавкою 4 % аскорбінової кислоти на твердому срібному електроді, покритому амальгамою ртуті, та при послідовно заданих електрохімічних параметрах накопичення та інверсії міді, свинцю, олова. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4