Каталізатор першої стадії для процесу двостадійного очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю та спосіб очищення на його основі

1. Каталізатор першої стадії для процесу двостадійного очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю, що містить оксид міді та C2 2 UA 1 3 газу, нафти, вугілля, а також у зв'язку з забрудненням атмосфери продуктами їхньої переробки. Рішення проблеми полягає в створенні високоефективних електрохімічних генераторів (паливних елементів), що працюють на водневому паливі - поновлюваному й екологічно безпечному енергоносії. Монооксид вуглецю, що міститься у водні, одержаному з органічної сировини, чинить отруйну дію на платиновмісні електроди паливних комірок, тому актуальною задачею при переході на водневий енергоносій також залишається його очищення від домішок СО (не більше 10-100 частин на мільйон). Для переходу транспортних засобів на водневе паливо важливим моментом є створення компактного паливного процесора, що дозволяє одержувати очищений водень із природного газу, бензину, низькомолекулярних спиртів безпосередньо у місці роботи паливного елемента. У зв'язку з цим вибіркове доокиснення домішок СО до СО2 є найбільш простим і перспективним методом очищення збагачених воднем паливних газових сумішей. Відомі реакції, що протікають при здійсненні такого очищення: 2CO+O2→2CO2, 2Н2+О2→2Н2О(газ). Показниками ефективності очищення водневмісних газових сумішей від СО є концентрація СО на виході з реактора і вибірковість процесу стосовно реакції окиснення СО, що визначається як відношення кількості кисню, витраченого на окиснення СО, до кількості кисню, витраченого в обох реакціях: 1 [CO ]o  [CO ] S   100% , 2 [O2 ]o  [O2 ] де: [СО]о і [О2]о - концентрації CO і О2 на вході в реактор; [CO] і [О2] - концентрації CO і О2 на виході з реактора, відповідно. Відомий спосіб проведення реакції окиснення оксиду вуглецю в присутності водню, де як каталізатор використовують CuO, нанесений на СеО2 (G. Avgouropoulos, Т. Ioannides, H.K. Matralis, J. Batista, S. Hocevar, Catal. Letters 73, 1, 2001). Вміст міді в такому каталізаторі складає від 2,8 до 8,7 мас. %. Недоліками цього способу є невисока селективність процесу, істотне падіння активності каталізатора при додаванні в реакційну суміш вуглекислого газу і пари води, у цьому випадку температура процесу перевищує 170 °С. Іншим відомим способом є процес на каталізаторі Pt, нанесеної на цеоліти (US 6168772, С01В3/38, BO 1J29/064.02.012001), у якому застосовується багатоступінчастий реактор селективного окиснення з оптимізацією кількості подаваного кисню на кожній стадії. Вміст платини в такому каталізаторі складає 6,4 мас. %. Недоліком зазначеного способу є значне апаратурне ускладнення системи, а також дуже високий вміст платини. Роботи в області окиснення СО у водневмісних газових сумішах (Igarashi Н., Uchida H., Suzuki M., Sasaki Y., Watanabe M. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite. //Applied Catal. A:General, 159, (1997), 159-169; 95487 4 Watanabe M, Uchida H., Igarashi H., Suzuki M. Pt Catalyst Supported on Zeolite for Selective Oxidation of CO in Reformed Gases. //Chem. Lett., (1995) 25) показали, що даний каталізатор працює при температурах, що перевищують 200 °С (тобто, приблизно, на 100 °С вище, ніж робоча температура паливного елемента). Крім того, у присутності Н2О спостерігається значне зниження активності каталізатора. Найбільш близьким є спосіб проведення реакції окиснення оксиду вуглецю в присутності водню шляхом окиснення киснем або повітрям у дві стадії, причому як на першій, так і на другій стадії може бути використаний принаймні один шар каталізатора (РФ 2211081, B01D53/62, С01ВЗ/58, 27.08.03). На першій стадії використовують високоселективні каталізатори на основі міді або марганцю, в яких активним компонентом є CuO-СеО2 або МnО2-СеО2, з вмістом CuO або МnО2 1,0-10 мас. % як у масивному вигляді, так і нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, кремнію, і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий матеріал. На другій стадії використовують каталізатори на основі благородних металів, що як активний компонент містять платину, паладій, рутеній, родій, іридій, переважно, рутеній і платину, нанесені на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, або ж на графітоподібний вуглецевий носій у кількості не менш 0,01 мас. %, переважно, 0,05-5,0 мас. %, а також каталізатори, активний компонент яких складається із сумішей, сполук або сплавів металів (платини, паладію, рутенію, родію, ренію, іридію, кобальту, золота, міді, марганцю, заліза й ін.), що містять два і більш металів, нанесених на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполуки на їхній основі, а також на графітоподібний вуглецевий матеріал із сумарним вмістом металів не менш 0,01 мас. %. Кожен шар каталізатора як на першій, так і другій стадіях працює при різних температурах. Кисень або повітря в зону реакції подають тільки на першій стадії. Процес здійснюють при мольному відношенні кисню до оксиду вуглецю, що присутні у збагаченій воднем газовій суміші, від 0,5 до 3, при температурі не нижче 20 °С, тиску не нижче 0,1 атм. Водневмісна газова суміш, що очищується, може містити у своєму складі не менше 0,1 об. % діоксиду вуглецю, не менше 0,1 об. % пари води, не менш 0,1об.% азоту. Такий підхід, заснований на двостадійному очищенні збагачених воднем сумішей від домішок СО, має ряд переваг у порівнянні з одностадійним процесом з використанням тільки одного шару каталізатора: - за рахунок використання шару, що містить платину, або його композицій з іншими металами і їхніми оксидами (паладієм, рутенієм, родієм, ренієм, іридієм, кобальтом, золотом, міддю, марганцем, залізом і ін.), нанесених на оксиди алюмінію, цирконію, церію, кремнію і/або сполук на їхній основі, а також на графітоподібний вуглецевий матеріал, досягається глибоке очищення водневмісних сумішей до 10 частина на мільйон; 5 - використання шару, що містить оксиди міді і церію, у тому числі нанесених на різні носії (оксиди алюмінію, цирконію, кремнію), дозволяє підвищити ефективність процесу за рахунок відсутності в цьому шарі дорогоцінних металів з однієї сторони і зниженням температури реакції в першому шарі до 130 °С. Задачею, на рішення якої спрямований винахід, що заявляється, є підвищення ефективності двостадійного способу проведення процесу окиснення СО у водневмісних газових сумішах. Технічний результат - зниження температури процесу. Задача вирішується завдяки використанню для першої стадії каталізатора, що містить не менше 6,5 мас. % оксиду міді і не менше 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований домішками оксидів гафнію, заліза або кальцію, або алюмінію, або кремнію, або їхньою будь-якою сумішшю в кількості: оксиду гафнію (1 мас. %), оксиду заліза (0,3 мас. %), оксиду кальцію (0,5 мас. %), оксиду алюмінію (0,5 мас. %), оксиду кремнію (0,3 мас. %). Всупереч традиційним уявленням про підвищення каталітичної активності діоксиду цирконію зі збільшенням його питомої поверхні, нами було встановлено, що в реакції окиснення монооксиду вуглецю залежність температури досягнення повного окиснення СО від температури прожарювання діоксиду цирконію і відповідно від величини питомої поверхні, що падає зі збільшенням температури обробки, носить нелінійний характер (Г.Р. Космамбетова, П.Е. Стрижак, Э.М. Мороз, Т.Е. Константинова, А.В. Гуральский, В.П. Колько, В.И. Гриценко, И.А. Даниленко, О.А. Горбань Влияние условий приготовления наноразмерного диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, на его каталитические свойства в реакции окисления СО. //Теорет. и эксперим. химия. - 2007. - Т.43, №2. - С.96-101). Найбільш низькі температури досягнення повного окиснення СО спостерігалися на зразках діоксиду цирконію тетрагональної модифікації, прожарених при 1000 °С і 300 °С, а також діоксиді цирконію моноклінної модифікації. Попередньо розраховані зміни енергій Гіббса двох конкуруючих реакцій (окиснення СО і окиснення водню) показали, що різниця між цими двома величинами зменшується зі збільшенням температури (Г.Р. Космамбетова, В.И. Гриценко, П.Е. Стрижак, A.M. Кордубан. Влияние природы носителя оксидных медноцериевых катализаторов на избирательное окисление СО в обогащенных водородом смесях, //Теорет. и эксперим. химия. 2006. - Т.42, №2. - С.119-124). Тому для одержання більш високих показників вибірковості стосовно реакції окиснення СО необхідно створити каталізатор з робочим діапазоном температур у максимально низькій області. Для створення такого каталізатора як носія оксидного мідноцерієвого каталізатора першого шару був використаний діоксид цирконію моноклінної модифікації, що містить модифікуючі добавки оксидів, заліза, і/або кальцію, і/або алюмінію, і/або кремнію, і/або їхньою будь-якою сумішшю. 95487 6 Шляхом широкого варіювання складу активних компонентів: оксидів міді і церію було встановлено, що для зниження температури досягнення 100% конверсії СО у збагачених воднем сумішах необхідно, щоб вміст діоксиду церію в каталізаторі був не нижче 23 мас. %, а вміст оксиду міді в каталізаторі повинен бути не нижче 6,5 мас. %. Вміст модифікуючих добавок, не нижче (не вище): оксиду гафнію 1÷1,5 мас. %; оксиду заліза 0,3÷0,4 мас.%; оксиду кальцію 0,5÷0,6 мас. %; оксиду алюмінію 0,5÷1,0 мас. %; оксиду кремнію 0,3÷0,6 мас. %. Переважно, вміст модифікуючих добавок у діоксиді цирконію складає, мас. %: оксиду гафнію (1 мас. %), оксиду заліза (0,3 мас. %), оксиду кальцію (0,5 мас. %), оксиду алюмінію (0,5 мас. %), оксиду кремнію (0,3 мас. %). Задача вирішується також способом очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю в присутності водню шляхом окиснення оксиду вуглецю киснем або повітрям у дві стадії, причому як на першій, так і на другій стадії застосовують принаймні один шар каталізатора, на першій стадії використовують каталізатор, що містить CuOСеО2, нанесені на діоксид цирконію, на другій стадії використовують каталізатор на основі благородних металів, кисень або повітря в зону реакції подають тільки на першу стадію, процес здійснюють при мольному співвідношенні кисню до оксиду вуглецю від 0,5 до 3, при тиску не нижче 0,1 атм, на першій стадії використовують каталізатор описаного вище складу. Процес здійснюють при температурі 110-130 °С. На Фіг. 1 показані залежності температури досягнення 10 %, 50 % і 100 % перетворення СО на оксидному мідноцерійцирконієвому каталізаторі (6,5 мас. % оксиду міді) від вмісту диоксиду церію в каталізаторі. Фіг. 1 демонструє, що при зменшенні вмісту диоксиду церію до 10 мас. % температура досягнення 100 % конверсії СО зростає до 130 °С. Сутність запропонованого винаходу ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі у дві стадії із двома шарами каталізатора. У першому шарі при температурі 110 °С знаходиться каталізатор, що містить 6,5 мас. % оксиду міді і 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1 мас.%) заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). В другому шарі при температурі 110 °С знаходиться каталізатор, що містить 1,0 мас. % Pt/C. Реакційна газова суміш містить, об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на 3 -1 -1 перший шар 3,3 cм г с , на другий шар 3 -1 -1 3,3 cм г с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. 7 95487 8 Приклад 1 Температура реакції, °С 110 115 * 110 * Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,001 0,0008 0,001 Вибірковість, % 75,0 73,3 74,7 - результати вимірів, отримані після 40 годин роботи каталізатора Приклад 2. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі у дві стадії із двома шарами каталізатора. У першому шарі при температурі 100 °С знаходиться каталізатор, що містить 12 мас. % оксиду міді і 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %) заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). В другому шарі при температурі 100 °С знаходиться каталізатор, що містить 1,0 мас. % Pt/C. Реакційна газова суміш складається з об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на 3 -1 -1 3 -1 перший шар 3,3 cм г с , на другий шар 3,3 cм г с 1 ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 2 Температура реакції, °С 100 105 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,0008 0,0009 Приклад 3. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі у дві стадії із двома шарами каталізатора. У першому шарі при температурі 110 °С знаходиться каталізатор, що містить 6,5 мас. % оксиду міді і 29 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, модифікований оксидами гафнію (1,0 мас.%) заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), Вибірковість, % 74,1 72,3 алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). В другому шарі при температурі 110°С знаходиться каталізатор, що містить 1,0 мас. % Pt/C. Реакційна газова суміш складається, об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на перший шар 3 -1 -1 3 -1 -1 5,0 cм г с , на другий шар 3,3 cм г с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 3 Температура реакції, °С 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,001 0,0008 Приклад 4. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють у реакторі у дві стадії із двома шарами каталізатора. У першому шарі при температурі 130°С знаходиться каталізатор, що містить 5 мас. % CuO-СеО2. В другому шарі при температурі 130 °С знаходиться каталізатор, Вибірковість, % 73,8 74,4 що містить 1.0 мас. % Pt/С. Реакційна газова суміш складається, об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі 3 -1 -1 реакційної суміші на перший шар 5,0 cм г с , на 3 -1 -1 другий шар 3,3 cм г с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 4 Температура реакції, °С 130 135 Концентрація СО (про. %) на виході з реактора 0,001 0,0007 Даний приклад демонструє, що при використанні в першому шарі оксидного мідноцерієвого Вибірковість, % 73,8 73,2 9 95487 каталізатора температура реакції вибіркового окиснення СО у збагачених воднем сумішах зростає до 130 °С. Приклад 5. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі в одну стадію з одним шаром каталізатора. У реакторі при температурі 110 °С знаходиться каталізатор, що містить 6,5 мас. % оксиду міді і 23 мас. % оксиду церію нане 10 сених на діоксид цирконію моноклінної модифікації модифікований оксидами гафнію (1,0 мас. %) заліза (0,3 мас. %), кальцію (0,5 мас. %), алюмінію (0,5 мас. %), кремнію (0,3 мас. %). Реакційна газова суміш складається об. %: 2 СО, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі 3 -1 -1 реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 cм г с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 5 Температура реакції, °С 110 115 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,01 0,008 Даний приклад демонструє, що незважаючи на високу вибірковість у відношенні окиснення СО, при проведенні процесу тільки на одному оксидному шарі каталізатора не досягаються необхідні показники залишкового вмісту СО на виході з реактора. Приклад 6. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі у дві стадії із двома шарами каталізатора. У першому шарі при температурі 130 °С знаходиться каталізатор, що містить 12 мас. % оксиду міді і 23 мас. % оксиду церію, нане Вибірковість, % 99,2 99,3 сених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, що містить домішки оксиду гафнію 2,0 мас. %; оксиду заліза 0,03 мас. %; оксиду кальцію 0,04 мас. %; оксиду алюмінію 0,05 мас. %; оксиду кремнію 0,05 мас. %. В другому шарі при температурі 130 °С знаходиться каталізатор, що містить 1,0 мас. % Pt/C. Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на 3 -1 -1 перший шар 3,3 cм г с , на другий шар 3 -1 -1 3,3 cм г с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 6 Температура реакції, °С 120 135 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,001 0,001 Приведений приклад демонструє, що при використанні як носія діоксиду цирконію, що містить домішки оксидів гафнію, заліза, кальцію, алюмінію, кремнію в інтервалі, що відрізняється від нижчеподаного: оксиду гафнію 1÷1,5 мас. %; оксиду заліза 0,3÷0,4 мас. %; оксиду кальцію 0,5÷0,6 мас. %; оксиду алюмінію 0,5÷1,0 мас. %; оксиду кремнію 0,3÷0,6 мас. %. глибоке очищення водневмісної суміші від СО досягається при температурі 120 °С. Приклад 7. Очищення водневмісних газових сумішей від оксиду вуглецю здійснюють шляхом його вибіркового окиснення в реакторі у дві стадії із двома ша Вибірковість, % 73,5 73,8 рами каталізатора. У першому шарі при температурі 130 °С знаходиться каталізатор, що містить 12 мас. % оксиду міді і 23 мас. % оксиду церію, нанесених на діоксид цирконію моноклінної модифікації, отриманий прожарюванням гідроксиду цирконію при 1000 °С. В другому шарі при температурі 130 °С знаходиться каталізатор, що містить 1,0 мас. % Pt/C. Реакційна газова суміш складається об. %: 2 CO, 1,5 О2, 0,1 СО2, 0,1 Н2О, 0,3 азоту, 96 Н2. Об'ємна швидкість подачі реакційної суміші на 3 -1 -1 3 -1 перший шар 3,3 cм г с , на другий шар 3,3 cм г с 1 ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 7 Температура реакції, °С 130 135 Концентрація СО (об. %) на виході з реактора 0,0008 0,0009 Приведений приклад демонструє, що при використанні як носія діоксиду цирконію, що не містить домішки оксидів гафнію, заліза, кальцію, Вибірковість, % 74,5 72,8 алюмінію, кремнію глибоке очищення водневмісної суміші від СО досягається при температурі 130 °С. Таким чином, як видно з приведених прикладів винахід дозволяє знизити температуру процесу від 11 95487 130 °С до 110 °С за рахунок використання в першому шарі каталізатора зазначеного складу при Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 12 збереженні високої вибірковості у відношенні окиснення CO. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601