Спосіб одержання сульфату калію

Спосіб одержання сульфату калію, що включає проведення обмінної реакції між хлоридом калію та сульфатом амонію у водному середовищі, відділення одержаного осаду методом фільтрації, промивання і сушіння осаду, який відрізняється тим, що для обмінної реакції подають хлорид калію в кількості 55-80 % від стехіометричної потреби, а необхідною кількістю сульфату амонію у вигляді концентрованого розчину спочатку проводять промивання осаду сульфату калію на фільтрі, а потім промивний розчин сульфату амонію перед подачею на проведення обмінної реакції нагрівають до температури 45-60 °С. (19) (21) a201006693 (22) 31.05.2010 (24) 27.02.2012 (46) 27.02.2012, Бюл.№ 4, 2012 р. (72) КАРПОВИЧ ЕДУАРД ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ВАКАЛ СЕРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, СИЛИЧ ГАННА ВАСИЛІВНА (73) КАРПОВИЧ ЕДУАРД ОЛЕКСАНДРОВИЧ (56) UA 10229 A 25.12.1996 RU 2166479 C1 10.05.2001 EA 2758 B1 29.08.2001 CZ 9500900 A3 13.11.1996 CN 1530324 A 22.09.2004 Гончарик Н.Н., Пинаев Г.Ф., Александрович Х.М. Графоаналитические расчеты процесса конверсии 3 97558 4 В основу винаходу поставлена задача одерко розчинити крупні кристали КСl, які присутні в жання сульфату калію з низьким вмістом хлору в технічному хлориді калію. Крім того у вказаних готовому продукті, а також забезпечення переходу умовах сульфат калію, що утворюється по реакції максимальної частки К2О в сульфат калію і одер(1), виділяється в тверду фазу у вигляді великих жання осаду, який легко фільтрується та кристалів. Шляхом подальшого охолодження промивається. реакційної маси до температури (20-22) °С, провоДосягається це шляхом того, що для обмінної дять більш повне витягання сульфату калію з реакції подають КСl в кількості (55-80) % від рідкої фази пульпи в тверду фазу. стехіометричної потреби, а необхідною кількістю Параметри способу забезпечують умови, коли сульфату амонію у вигляді концентрованого розкристали сульфату калію складають основу осаду. чину спочатку проводять перше промивання осаду Випадаюча при завершенні процесу в тверду фазу сульфату калію на фільтрі, а потім промивний розсіль змінного складу [Кх·(NH4)1-x]Cl виділяється як чин сульфату амонію перед подачею на провесамостійна фаза у формі мікрокристалів. дення обмінної реакції нагрівають до (45-60) °С. Значення параметрів способу, що Прийоми і параметри запропонованого спосозаявляється, аргументуються наступним чином. бу на стадії проведення обмінної реакції забезпеПри підтримці норми витрати КСl щодо чують повне розчинення кристалів КСl, що надхостехіометрії більш ніж 80 % спосіб за своїми редять з сировиною, і формування крупних кристалів зультатами наближається до способу-прототипу і сульфату калію. Розділення на фільтрі продукту характеризується отриманням продукту з обмінної реакції, що має вигляд пульпи, одержанпідвищеним вмістом хлору. Це пояснюється тим, ня і промивання осаду сульфату калію протікає з що при великій масі хлориду калію, що подається, високою швидкістю і характеризується високим особливо технічного, зростає вірогідність надходзначенням показника питомого знімання осаду з ження великих кристалів КСl, які фізично не встиодиниці поверхні фільтру. гають розчинитися за час реалізації обмінного Завдяки цьому вузол фільтрації необхідний процесу. Останки великих кристалів КСl, що не для реалізації способу одержання сульфату калію, розчинилися, підвищують вміст хлору в осаді що заявляється, є компактний і може бути укомсульфату калію. плектований типовим багатозонним вакуумКрім того, при підвищеній подачі КСl поверхня фільтром, переважно стрічкового типу. великих кристалів КСl стає центром формування Осад, що утворюється, являє собою крупні зародків сульфату калію, які осідають на поверхні кристали сульфату калію, які не містять кристалів кристалів КСl, затруднюючи дифузію іонів хлору в КСl вихідної сировини, але він забруднений сполурозчин, що приводить до подальшого ками хлору, які знаходяться у вигляді кристалів уповільнення процесу розчинення КСl. змішаного складу [Кх·(NH4)1-x]Cl. Для видалення Підвищується винесення кристалів КСl, що не розцих домішок спосіб передбачає промивку осаду в чинилися, спільно з кристалами сульфату калію в дві стадії. склад готового продукту, це призводить до отриПри першому промиванні осаду утвореного на мання продукту з неприпустимо високим вмістом основі крупнокристалічного сульфату калію холодхлору. Для одержання якісного продукту з низьким ним розчином сульфату амонію з пор між криставмістом хлору потрібен невиправдано завищений лами K2SO4 легко витісняється маточник, що час реалізації обмінної реакції, а відповідно великі містить розчинні хлориди. Одночасно при цьому об'єми реакторів. йде розчинення мікрокристалів змішаного складу При підтримці норми подачі КСl менше 55 % [Кх·(NH4)1-x]Cl. Таким чином на стадії першої прощодо стехіометричної потреби подальшого мивки істотно знижується вміст хлоридів в осаді поліпшення якості продукту не спостерігається. В сульфату калію. той же час невиправдано збільшується витрата Осад після першої промивки направляють на сульфату амонію і збільшуються об'єми розчинів, другу стадію промивання, коли його промивають що супроводжується необхідністю збільшення від сульфату амонію. Промивання ведуть холодгабаритів реакторів, вузлів фільтрації і промиванною водою. В цих умовах з пор осаду добре ня осаду, що переробляється. Спосіб стає вимивається розчин сульфату амонію, а розчиекономічно неефективним. нення кристалів K2SO4 протікає не істотно. Якщо нагрівання розчину сульфату амонію пеПромитий осад сульфату калію сушать при ред подаванням на стадію реалізації обмінної температурі не вище 105 °С, переважно в реакції вести до температури менше 45 °С, то барабанній сушарці. Одержують технічний сульумови утворення кристалів сульфату калію на фат калію, який містить не більше 2 % хлору і до стадії реалізації обмінної реакції наближаються до 2,5 % амонійного азоту. Продукт задовольняє виумов, які характерні для способу-прототипу і утвомогам до сульфату калію, що використовують в рюються дрібні кристали сульфату калію, які погаякості добрива з малим вмістом хлору. но фільтруються і промиваються. Суттєво зростаРозчин сульфату амонію після стадії першого ють затрати на стадії фільтрації, економічність промивання осаду від сполук, що містить хлор, способу стає нижче. перед подаванням на стадію реалізації обмінної Крім того при підтриманні температури розчиреакції, згідно способу, що заявляється, ну сульфату амонію, що подається на стадію підігрівають до температури (45-60) °С. обмінної реакції, менше 45 °С, внаслідок низької Підігрів розчину сульфату амонію забезпечує швидкості розчинення КСl, в готовому продукті підтримку підвищеної температури суміші різко підвищується вміст вихідних кристалів КСl, реагентів в першому реакторі, що дозволяє швид 5 97558 6 що не розчинилися, а відповідно вміст хлору в шого промивання. Перше промивання ведуть розготовому продукті стає неприпустимо високим. чином сульфату амонію з температурою (18-22) °С Нагрівання розчину сульфату амонію перед і концентрацією (30-35) % (NH4)2SO4. Розчин подачею на реалізацію обмінної реакції до темпесульфату амонію заздалегідь готують в баці поз. 4 ратури вище 60 °С практично не призводить до на основі промивного фільтрату другого промиподальшого поліпшення фільтраційних властивовання, який подають із баку поз. 8 і кристалічного стей осаду сульфату калію і мало впливає на вміст вихідного сульфату амонію, який подають із бунхлору в готовому продукті. Але в той же час невикеру поз. 3. Вологий осад сульфату калію із зони правдано зростають витрати на підігрів розчину, а першого промивання передають в зону другого потім на охолодження реакційної маси, що знижує промивання. економічність способу. Фільтрат першого промивання, який є розчиСпосіб, що заявляється, дозволяє отримати ном сульфату амонію з незначною кількістю сульфат калію з вмістом хлору в готовому продукті домішок, згідно зі способом, що заявляється, менше 2 %, а також, як побічний продукт вивопідігрівають в баці-підігрівачі поз. 7 до температудиться розчин, в якому на вагову частину SO4 надри (45-60) °С, наприклад гострою парою, і направходить не більш ніж 0,625 вагових частин Сl. ляють в перший реактор поз. 1-А для реалізації Дослідження показали, що вказаний розчин можна обмінної реакції з КСl. переробити на комплексне добриво, яке легко Осад сульфату калію на стадії другого промигранулюється і сушиться без забруднення газової вання промивають водою з температурою (18фази. Співвідношення поживних компонентів 22)°С. Одержаний фільтрат другого промивання із N:K2O в такому побічному продукті можливо регубаку поз. 8 направляють в бак поз. 4 для приготулювати в інтервалі 1:(0,5-1). В гранульованому вання розчину сульфату амонію. Вологий промивигляді вказаний тип NK-добрива при зберіганні не тий осад сульфату калію з фільтру поз. 5 направзлежується. ляють на стадію сушіння. Сушіння ведуть в Спосіб реалізується таким чином. умовах, коли продукт нагрівають при температурі В двох послідовних реакторах поз. 1-А, 1-Б (80-105) °С. Висушений осад сульфату калію здійснюють обмінну реакцію, яка протікає за аналізують і як готовий продукт направляють або реакцією (1) до певного рівноважного стану. При безпосередньо на упаковку, або на стадію цьому в тверду фазу виділяються кристали сульгрануляції. фату калію і частково кристали змішаної солі Висушений сульфат калію представляє собою [Kx·(NH4)1-x]Cl з різним ступенем ізоморфної порошок, що містить 45-50 % K2O, 0,05-2 % Сl і до заміщеності. В перший реактор поз. 1-А із бункера 2,5 % амонійного азоту. поз. 2 подають технічний хлорид калію у вигляді Викладене вище підтверджується в приклапорошку, який вміщує (58-61) % К2О. Розчин сульдах, які ілюструють спосіб, що заявляється, викофату амонію, який одержують після першої прористовуючи кристалічний сульфат амонію, що мивки на фільтрі осаду сульфату калію, згідно містить 21,2 % N, і технічний «червоний» хлорид способу що заявляється, підігрівають у баці поз. 3 калію, який містить 95,1 % КСl і 4,9 % NaCl. Вміст до температури (45-60) °С, і теж подають в реакК2О в технічному хлориді калію - 60 %. тор поз. 1-А. Норму подачі КСl в реактор Приклад. підтримують в межах (55-80) % від стехіометрічної В прикладі підтримують витрату КСl - 61,25 % потреби по реакції (1). В першому реакторі поз. 1проти стехіометрічної потреби за реакцією (1) , А, в умовах підвищеної температури, ведуть для чого подають 726,9 кг технічного хлориду інтенсивне розчинення кристалів КСl із залученкалію або 691,3 кг 100 % КСl на 1000 кг сульфату ням КСl в реакцію обміну. В реакційній пульпі амонію. утворюються і ростуть кристали сульфату калію, а Для приготування розчину сульфату амонію кристали КСl повністю розчиняються. направляють 1000 кг порошкоподібного сульфату В результаті протікання обмінної реакції одерамонію на змішування з 2024,5 кг фільтрату другожують пульпу, тверда фаза якої складається в го промивання осаду сульфату калію. основному із зародків кристалів сульфату калію. З Розчин сульфату амонію в кількості 3024,5 кг реактора поз. 1-А пульпу направляють в другий направляють на стадію першого промивання осареактор поз. 1-Б, де її охолоджують до температуду сульфату калію на фільтрі і отримують ри (20-25) °С. При цьому проводять достатньо фільтрат першого промивання осаду в кількості повне виділення сульфату калію з рідкої фази в 3381,5 кг. Фільтрат першого промивання в баку тверду. Виходячи з умов рівноваги, в другому підігрівачі нагрівають до температури 50 °С. Для реакторі в тверду фазу виділяється також невелицього в нього вводять 200 кг гострої пари. ка кількість мікрокристалів [Кх·(NH4)1-x]Cl, як Фільтрат, що підігріли, з бака-підігрівача поз. 7 самостійна фаза. Готову пульпу, одержану в направляють для реалізації обмінної реакції (1) в результаті проведення обмінної реакції, подають реактор першого ступеня поз. 1-А. Всього з бакана розділення методом фільтрації, переважно на підігрівача поз. 7 подають 3381,5 кг гарячого +1 -2 багатозонний стрічковий вакуум-фільтр поз. 5. фільтрату, у складі якого: NH4 - 338,23 кг, SO4 +1 -1 На першій зоні фільтру з пульпи, що містить в 847,57 кг, К - 115,39 кг, Сl - 71,21 кг і Н2О твердій фазі сульфат калію, відділяють маточник, 1909,1 кг. який із бака поз. 6 направляють на одержання Основним компонентом гарячого фільтрату є побічного продукту у вигляді, наприклад комплекссульфат амонію. ного NK-добрива. Осад, що утворився на фільтрі, під час роботи фільтру переміщують в зону пер 7 97558 8 В реактор першого ступеня поз. 1-А вводять На друге промивання осаду сульфату калію також 726,9 кг технічного хлориду калію, якій подають 529,5 кг води з температурою 20 °С. містить 691,3 кг 100 % КСl і 35,6 кг NaCl. Фільтрат другого промивання збирають в баці поз. В реакторі першого ступеня поз. 1-А при 8, куди також вводять 1000 кг води для розбавтемпературі (45-50) °С проводять обмінний процес лення фільтрату і 200 кг гострої пари для підігріву за реакцією (1) між сировинними компонентами, з фільтрату. Після другого промивання одержують утворенням в твердій фазі кристалів сульфату 755,0 кг вологого відмитого осаду сульфату калію і калію. Час перебування компонентів в першому 2024,5 кг розбавленого фільтрату другого промиреакторі - 30 хв. Суміш компонентів, що прореагування. вала, передають в реактор другої стадії поз. 1-Б. В Промитий вологий осад сульфату калію, з +1 -2 +1 другому реакторі проводять охолодження яким виводять: NH4 - 13,6 кг, SO4 - 343,3 кг, К -1 реакційної маси до 20 °С. При цьому в тверду фа255,9 кг, Сl - 6 кг і Н2О - 136,3 кг передають на зу виділяють додаткову кількість сульфату калію. стадію сушіння. Час перебування реакційної маси в реакторі другої Розбавлений фільтрат другого промивання в стадії - 30 хв. кількості 2024,5 кг передають на приготування На виході з реактора другої стадії одержують концентрованого розчину сульфату амонію. З +1 -2 4308,4 кг пульпи, тверда фаза якої складається фільтратом виводять:NH4 - 42,4 кг, SO4 +1 -1 переважно з великих кристалів K2SO4 з домішками 132,8кг, К - 33,5 кг, Сl - 15,8 кг і Н2О - 1800 кг. мікрокристалів подвійної солі змінного складу Промитий осад сульфату калію в кількості 755 [Kx·(NH4)1-x]Cl. кг передають на стадію сушіння. Сушіння ведуть Для одержання осаду, що містить K2SO4, гарячим повітрям. При сушінні осад нагрівають до пульпу подають на фільтр поз. 5 стрічкового типу. температури 105 °С. Після сушіння одержують 625 При фільтрації з пульпи відбирають 2901,4 кг макг готового продукту - технічного сульфату калію. точного розчину і формують шар з кристалів Готовий продукт являє собою порошкоподібну сульфату калію. Потім при роботі фільтру провомасу червоно-цегляного кольору. Продукт містить: дять послідовно двократну промивку осаду. К2О 49,34 %, N - 1,8 %, Сl - 0,96 % і 1,0 % Н2О. При проведенні фільтрації фіксують час Характеристики продукту задовольняють вимогам фільтрації, масу отриманого осаду и розраховують до технічного сульфату калію, як добрива з малим питоме знімання осаду з одиниці поверхні фільтру, вмістом хлоридів. яка в перерахунку на суху речовину осаду склала При реалізації способу у вигляді сульфату 2 400 кг/(м ·г). калію виводять 70,7 % загального калію, поданого Після стадії фільтрації одержують 1407 кг воз технічним хлоридом калію на стадію проведення логого осаду сульфату калію і 2901,4 кг маточного обмінної реакції. розчину. Вологий осад передають на промивання, Як побічний продукт, при реалізації способу а маточний розчин виводять з системи і передаодержують NK-добриво. Для цього на стадії ють на отримання побічного продукту - NKфільтрації виводять з основного процесу 2901,4 кг +1 добрива. маточного розчину, який містить: NH4 - 259,1 кг, -2 +1 -1 У складі вологого осаду на стадію першого SO4 - 384,1 кг, K - 106 кг, Сl - 323,4 кг, NaCl +1 -2 промивання передають NH4 - 79,1 кг, SO4 35,6 кг і Н2О - 1793,2 кг. +1 -1 563,5 кг, К - 371,29 кг, Сl - 77,2 кг і Н2О - 315,9 кг. Маточний розчин сушать, висушену масу граПерше промивання осаду сульфату калію нулюють і одержують 1119,39 кг NK-добрива марзгідно способу, що заявляється, ведуть розчином ки 18:11, у складі якого 18 % N, 11,41 % К 2О і 1 % сульфату амонію в кількості 3024,5 кг з температуН2О. рою 22 °С, який готують у баку-розчиннику поз. 4. Нижче в таблиці наводяться приклади, що У складі розчину сульфату амонію на перше проілюструють реалізацію способу в усьому інтервалі +1 +1 мивання вводять: NH4 - 315,1 кг, К - 33,5 кг, SO4 прийомів і параметрів, що заявляються. 2 -1 - 860,07 кг, Сl - 15,8 кг і Н2О - 1800 кг. В результаті реалізації способу більше 70 % Після першого промивання одержують 1050 кг К2О, що вводиться у виробництво у вигляді КСl, осаду з заниженим вмістом хлоридів і 3381,5 кг виводиться із виробництва в складі технічного фільтрату першого промивання, який по суті є сульфату калію. Технічні характеристики продукту розчином сульфату амонію з домішками. З задовольняють вимогам до сульфату калію, як +1 фільтратом першого промивання виводять: NH4 добрива з малим вмістом хлоридів. -2 +1 -1 338,23 кг, SO4 - 947,57 кг, K - 115,39 кг, Сl Спосіб пройшов стадію лабораторної 71,21 кг і Н2О - 1909,1 кг. Фільтрат першого промиапробації з одночасним отриманням укрупнених вання збирають в бак-підігрівач поз. 7, де його зразків порошкоподібного малохлорного сульфату нагрівають до температури 50 °С, для цього до калію і побічного продукту типу гранульованого нього подають 200 г гострої пари. Нагрітий NK-добрива. фільтрат першого промивання, як було вказано Запропонований спосіб не пов'язаний з форраніше, подають в перший реактор поз. 1-А для муванням газових викидів, які містять шкідливі реалізації обмінної реакції (1). речовини типу НСl, SO3 і т.п. Осад сульфату калію після першого промиПідготовлено технічно-економічну пропозицію вання передають на друге промивання, яке проводля ДП «Константинівський хімічній завод» по дять водою. З 1050 кг осаду на друге промивання створенню дослідно-промислової установки +1 -2 +1 подають: NH4 - 56 кг, SO4 - 476 кг, K - 289,4 кг, продуктивністю до 5 т за годину за основним про-1 Сl - 21,8 кг і Н2О - 206,8 кг. дуктом. 9 97558 10 Таблиця Приклади реалізації способу одержання сульфату калію № прикладу 1 Масова частка Температура Характеристики склаХарактеристики подачі в процес підігріву розчи- ду готового продукту технологічного проце100 % КСl по ну сульфату (сульфату калію су відношенню до амонію, °С технічного) стехіометричної Масова частка компо- Ступінь Питоме потреби для ненту витягнення знімання реалізації К 2О в осаду обмінної реакції сульфат сульфату (1), % калію, % калію з одиниці K2O, % N, % СІ, % поверхні фільтру, 2 кг/(м т) 2 3 4 5 6 7 8 1 61,25 (оптимальне значення) 50 (оптимум) 49,34 1,8 0,96 70,7 400 2 80 (максимальне значення) 50 (оптимум) 45,4 1,3 2,0 72 450 3 85 (значення більше максимального) 50 (оптимум) 41,3 0,8 3,5 73 450 4 55 мінімальне значення) 50 (оптимум) 49,8 1,3 0,4 65 320 5 50 значення менше мінімального) 50 (оптимум) 49,9 1,6 0,28 50 280 6 60 (оптимальне значення) 60 (максимум) 49,95 1,2 0,5 69 300 7 60 (оптимальне 65 (більше макзначення) симуму) 49,95 0,9 0,5 65 280 8 60 (оптимальне 45 (мінімальне значення) значення) 44,2 2 62 380 9 60 (оптимальне значення) 40 (значення менше мінімального) 40,3 3,2 55 270 4,1 Примітки 9 Оптимальне співвідношення витрат і якості продукту Максимально допустимий вміст хлору в продукті Неприпустимо високий вміст хлору в продукті Допустима частка витягнення К2О в сульфат калію Неприпустимо низька частка витягнення К2О в готовий продукт. Неприпустимо високі витрати на стадії фільтрації Максимально допустимі витраті на стадії фільтрації Неприпустимо високі витрати на стадії фільтрації Максимально допустимий вміст хлору в сульфаті калію Неприпустимо високий вміст хлору в сульфаті калію і низька швидкість фільтрації осаду 11 97558 12 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601