Люмінесцентні координаційні сполуки тербію зеленого світіння для захисту цінних паперів та документів від підробок

Реферат: Люмінесцентні координаційні сполуки тербію зеленого світіння для захисту цінних паперів та документів від підробок, що мають склад Тb2L3·2Н2О, де як ліганду використовують 1,4-біс(4метоксикарбоніл-3-гідроксифеноксикарбоніл)алкани, загальної формули: O 5 4 6 HO 3 1 2 O O H3CO O 6' H2L(1) H2L(2) H2L(3) H2L(4) O 4' OCH3 O (CH2)n 5' 1' 2' 3' OH n=2 n=3 n=4 n=7 . UA 98441 U (12) UA 98441 U UA 98441 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Корисна модель належить до захисту цінних паперів від підробок і може бути використана при виготовленні спеціальних видів паперу для грошових знаків та документів ідентифікації та верифікації особи (И.Н. Спиридонов Пропускные документы интегрированных систем безопасности // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. "Приборостроение". - 2012. - С. 3). Одним із способів захисту та контролю цінних паперів та банкнот різних країн від підробок є наявність люмінесцентних міток (Технология защиты денежных знаков и ценных бумаг: учеб. пособие / В.В. Трухачев, М.Б. Сергеев. - СПБ.: ГУАП, 2012. - 110 с.). Вони можуть бути нанесені за допомогою спеціальних чорнил (пат. RU 237321, опубл. 20.11.2009) або виконані у вигляді люмінесцентних добавок, що вносяться у паперову масу на стадії її виготовлення. Вказані мітки візуалізують шляхом освітлення джерелом ультрафіолетового (УФ) випромінювання, що викликає світіння мітки у відповідному оптичному діапазоні спектра. Як люмінофори, що ефективно трансформують УФ-випромінювання у видиме світло використовують координаційні сполуки лантанідів, в основному, тербію та європію. Мітки на основі сполук європію проявляють характерне червоне світіння (приклад - купюри доларів США), а мітки на основі сполук тербію зелене (приклад - українська гривня). Люмінофори на основі координаційних сполук лантанідів, що вносять у паперову масу, повинні відповідати певним технологічним параметрам, а саме: - мати високу ефективність світіння, достатню для візуального спостереження; - мати низьку розчинність для забезпечення дискретного характеру розподілу люмінофору у масі паперу у вигляді окремих волокон, точок, тощо; - мати високу термічну та механічну стабільність, що необхідно на стадії виготовлення паперової маси. Відомі люмінофори зеленого світіння являють собою різні координаційні сполуки тербію з карбоксилатними лігандами, заміщеними бензойною кислотою. Ці координаційні сполуки мають малу квантову ефективність люмінесценції (М. Hilder, P.C. Junk, U.H. Kynast, M.M. Lezhnina. Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state. Journal of Photochemistry and Photobiology A: 202 (2009) 10-20). Частково цей недолік може бути усунутий використанням лігандів з додатковими (доповнюючими карбоксильну групу) донорними функціональними групами. Наприклад, люмінофори на основі саліцилової (Bing Yan, Hong jie Zhang, Shubin Wang, JiazuanNi // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 1998. - V. 116. - P. 209-214) або [2(амінокарбоніл)фенокси]оцтової кислот (Пат. RU 2418032, опубл. 10.05.2011) мають в декілька разів більшу квантову ефективність люмінесценції у порівнянні з ароматичними монокарбоксилатами. Останній патент вибраний нами як прототип. Прототип та корисна модель, що заявляється, мають наступні спільні ознаки: - люмінофор являє собою координаційну сполуку тербію(III); - при освітленні джерелом УФ-випромінювання проявляє люмінісценцію зеленого кольору. Недоліками прототипу є наступне: - використовується похідне фенілоцтової кислоти, яка є прекурсором при виготовленні психоактивних речовин; - координаційну сполуку тербію отримують методом електрохімічного синтезу, що є неекономічним та малотехнологічним; - в описанні патенту відсутні дані про розчинність та термічну стабільність люмінофору, що не дозволяє оцінити його технологічні характеристики. В основу корисної моделі поставлено задачу створити нові люмінесцентні координаційні сполуки тербію з низькою розчинністю та термостабільністю для захисту цінних паперів та документів від підробок. Поставлена задача вирішена новими люмінесцентними координаційними сполуками тербію, . що мають формулу Tb2L3 2H2O. Як Н2L(1-4) використані нові ліганди загальної формули: 1 UA 98441 U O 5 4 6 H3CO HO 3 1 2 O 10 15 20 25 30 O 4' OCH3 O (CH2)n H2L(1) H2L(2) H2L(3) H2L(4) 5 6' O O 5' 1' 2' 3' OH n=2 n=3 n=4 n=7 . Нові координаційні сполуки тербію синтезовані з використанням 2,4-дигідрокси-1метоксикарбонілбензолу та доступних аліфатичних дикарбонових кислот. Координаційні сполуки тербію на основі цих лігандів містять два просторово рознесені координаційні вузли, а також поліметиленовий ланцюг (спейсер), завдяки чому утворюється просторова каркасна структура, що забезпечує практично повну нерозчинність вказаних комплексів у воді та органічних розчинниках, а також високу термічну стабільність. Вказані ліганди утворюють з іонами тербію (III) координаційні сполуки, які при опромінюванні УФ-світлом проявляють люмінесценцію зеленого кольору. До складу координаційного вузла цих комплексів входять метоксикарбонільна та гідроксильна групи. Комплекси отримують простим зливанням вихідних ацетонітрильних та водних розчинів з наступним корегуванням значення рН. Комплекси тербію у твердому стані з такою комбінацією функціональних груп раніше не були описані. Крім тербію, жоден іон лантаніду в сполуках з Н 2L(1-4) не проявляє характерного світіння у видимій частині спектру. Сукупність перерахованих ознак забезпечує новизну корисної моделі. Синтез ліганду Н2L(1-4) наведений у прикладі 1, а відповідна координаційна сполука тербію у прикладі 2. Дані ІЧ-спектрів координаційних сполук, отримані на спектрометрі FT-IR-8400 S (Shimadzu) -1 (400-4000 см , таблетка КВr). Найбільш характерні ознаки ІЧ-спектрів проявляються у області валентних коливань ν(C=O) складноефірних фрагментів. Перші, що є замісниками у положеннях 1,1", не приймають участі у комплексоутворенні. Частота валентного коливання (C=O) -1 складноефірних груп у вільному ліганді знаходиться при 1759 см і не змінює свого положення у комплексі. Валентним коливанням (C=O) метоксикарбонільних (замісники у положеннях 4,4') -1 груп лігандів відповідає смуга при 1674 см . В 14- спектрах комплексів вона зсувається до 1655 -1 см . Валентні коливання (О-СН3) молекул Н2L(1-4) та відповідних комплексів тербію -1 спостерігаються при 1092 см . Із даних ІЧ-спектроскопії можна зробити висновок, що координація лігандів з іонами Тb(ІІІ) відбувається через карбонільний атом кисню метилсаліцилатного фрагмента. Згідно з результатами термічного аналізу (таблиця) в інтервалі 115-160 °C комплекси втрачають масу, що відповідає одній молекулі зв'язаної води у розрахунку на іон тербію (III); дегідратація комплексів не супроводжується помітним тепловим ефектом. При температурах вище 260 °C починається руйнування комплексів (вигорання органічної частини), що супроводжується сильним тепловим ефектом. Воно закінчується при 700 °C утворенням оксиду Tb4O7. 35 Таблиця Координаційна сполука . Tb2L(1)3 2H2O . Tb2L(2)3 2H2O . Tb2L(3)3 2H2O . Tb2L(4)3 2H2O Інтервал дегідратації, °C 130-160 125-155 124-150 115-145 Температура початку термічного розкладу, °C >270 >268 >265 . 40 Спектри збудження та люмінесценції іону Тb(ІІІ) у комплексі Tb 2L3 2H2O при кімнатній температурі наведені на кресленні. Спектр збудження містить широку смугу у області 250-400 нм з максимумом біля 360 нм, що свідчить про ефективне поглинання УФ-випромінювання. Спектр випромінювання містить 2 UA 98441 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 характерні смуги іону Тb(ІІІ) з максимумами при 490, 545, 585 та 620 нм. Найбільш інтенсивна 5 7 смуга з максимумом 545 нм відповідає спектральному переходу Тb(ІІІ) D4→ F5 та забезпечує яскраве зелене світіння зразка. Таким чином, сукупність фізичних властивостей координаційних сполук тербію, що заявляються (надзвичайна мала розчинність, висока термічна стабільність) та даних ІЧ- та люмінесцентної спектроскопії, дозволяють допускати, що вони є координаційними полімерами і утворюють розгалужену каркасну структуру з іонами тербію у точках розгалуження. У той же час вони здатні ефективно трансформувати енергію УФ-збудження у випромінювання, що знаходиться у видимому діапазоні спектра. Приклад 1 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-бутан (Н2L(3)). До 7,0 г (0,043 моль) 2,4-дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу та 3,0 г (0,2 моль) адипінової кислоти у 50 мл безводного хлороформу при перемішуванні додавали 0,5 г (0,0043 моль) 4-N, N’диметиламінопіридину (DMAP). Суміш охолоджували до 0 °C і додавали 8,3 г (0,04 моль) дициклогексилкарбодііміду (DCC). Реакційну суміш перемішували 10 хв. при 0 °C, потім охолодження припиняли і перемішували при кімнатній температурі 3 години. Осад, що виділився в результаті реакції, відфільтровували на фільтрі Шотта і два рази промивали безводним хлористим метиленом (2×15 мл). Розчинник упарювали при пониженому тиску, а 3 отриманий осад осадок промивали хлористим метиленом (30 см ) для видалення залишків 3 сечовини. Отриманий продукт двічі промивали гарячим етанолом (2×30 см ). Вихід 5 г (56 %), Тпл=110 °C. 1 5,5 3 2,6,2,6 Спектр ЯМР Н, δ, м. д.: 10,86 с (1H, ОН), 7,83 д (2Н, Н ', J 8,72), 6,84-6,52 м (4Н, Н '), 3,93 с (6Н, СН3О), 2,61 уш.с (4Н, С(О)СН2), уш.с (4Н, СН2СН2). Знайдено, %: С 59,00; Н 4,92. С22Н24О10. Розраховано, %: С 59,19; Н 4,96. Приклад 2 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-етан (Н2L(1)). До розчину 1,5 г (0,013 моль) янтарної кислоти та 4,5 г (0,03 моль) 2,4-дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу при кімнатній температурі додавали 0,4 г (0,003 моль) 4-N, N’-диметиламінопіридину і перемішували 10 хв. Потім додавали 5,2 г (0,026 моль) подрібненого дициклогексилкарбодііміду. Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі 10 годин, осад дициклогексилсечовини що випав відфільтровували, фільтрат упарювали при пониженому тиску. Залишок перекристалізовували 3 3 із 50 см бензолу, потім із 50 см хлороформу. Вихід 1,2 г (24 %). Тпл=165-167 °C. 1 Спектр Н ЯМР: δН м.д.,(СБС13;500 МГц); 2,97 с (4Н, СН2СН2), 3,93 с (6Н, СООСН3), 6,556,85 м (4Н, АrОН), 7,83 д (2Н, АrОН), 10,87 с (2Н, ОН). Приклад 3 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-пропан (Н2L(2)). Отримано як у прикладі 1 із 1,2 г (0,013 моль) 1,3-пропандикарбонової кислоти, 4,5 г (0,027 моль) 2,4дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу, 0,14 г (0,0013 моль) DMAP та 5,4 г (0,027 моль) DCC. Вихід 2,5 г (37 %). Тпл=96,0-98,0 °C. 1 Спектр Н ЯМР: δН м.д.,(СОС13; 500 МГц); 2,0-2,33 м (2Н, СН2СН2СН2), 2,55-2,9 м (4Н, СН2С(О), 3,95 с (6Н, СООСН3), 6,5-6,90 м (4Н, АrОН), 7,86 д (2Н, АrОН), 10,89 с (2Н, ОН). Приклад 4 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-гептан (Н2L(4)). Отримано як у прикладі 1 із 3,0 г (0,016 моль) 1,7-гептандикарбонової кислоти, 5,5 г (0,033 моль) 2,4-дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу, 0,16 г (0,0013 моль) DMAP та 5,4 г (0,027 моль) DCC. Вихід 2,6 г (33 %). Тпл=85,2 °C. 1 Спектр Н ЯМР: δН, м.д., (СОС13; 500 МГц); 1,17-1,50 м (6Н, СН2),1,6-1,85 м (4Н, СH2CH2C(О), 2,4-2,65 м (4Н, СН2С(О), 3,92 с (6Н, СООСН3), 6,5-6,80 м (4Н, АrОН), 7,82 д (2Н, АrОН), 10,86 с (2Н, ОН). Приклад 5 Діаква трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-бутанат) дитербію (III) Tb2L(3)3.2H2O (1). 268 мг H2L (0,6 ммоль) розчиняли при невеликому нагріванні у 30 мл ацетонітрилу, додавали 4 мл 0,1085 М водного розчину Тb(СlО 4)3 (0,434 ммоль). Потім по краплях додавали водний розчин NH4OH (1:1) до початку випадання осаду. На наступний день осад, що утворився, відфільтровували, промивали ацетонітрилом і висушували. Комплекс нерозчинний у воді, звичайних органічних розчинниках, у тому числі, ДМФА та ДМСО. Вихід 240 мг (68 %). Знайдено, %: Тb 18,74; Тb2С68Н70O32. Розраховано, %: Тb 18,79. Приклад 6 3 UA 98441 U 5 10 Діаква трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-етанат) дитербію (III) Tb2L(l)3·2H2O, діаква трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-пропанат) дитербію (IIІ) Tb2L(2)3·2H2O та діаква трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3гідроксифенілоксикарбоніл)-гептанат) дитербію (III) Tb2L(3)3·2H2O отримували аналогічно прикладу 5. Комплекси нерозчинні у воді, звичайних органічних розчинниках, у тому числі, ДМФА та ДМСО. Tb2L(1)3·2H2O. Вихід 200 мг (%).3найдено, %: Тb 19,44; Тb2С62Н58О32. Розраховано, %: Тb 19,78. Tb2L(2)3·2H2O. Вихід 250 мг (%).3найдено, %: Тb 19,74; Тb2С65Н64О32. Розраховано, %: Тb 19,27. Tb2L(4)3·2H2O. Вихід 230 мг (%).3найдено, %: Тb 17,74; Тb2С77Н88О32. Розраховано, %: Тb 17,49. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Люмінесцентні координаційні сполуки тербію зеленого світіння для захисту цінних паперів та документів від підробок, які відрізняються тим, що мають склад Тb2L3·2Н2О, де як ліганду використовують 1,4-біс(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифеноксикарбоніл)алкани, загальної формули: 20 O 5 4 6 HO 3 1 2 O 6' O O H3CO H2L(1) H2L(2) H2L(3) H2L(4) O 4' OCH3 O (CH2)n 5' 1' 2' 3' OH n=2 n=3 n=4 n=7 . Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4