Спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію

Реферат: Винахід належить до вогнетривкої промисловості і може бути застосований у виробництві фасонних виробів для футерування високотемпературних пристроїв з температурою служби до 2300-2450 °С. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію включає: змішування складових компонентів шихти - зернистої складової та тонкомеленої складової при додатковому введенні пластифікуючої полімерної добавки на основі поліетиленгліколю при їх масовому співвідношенні від 0,90:0,80:0,02 до 0,70:1,00:0,05. Вироби формують, сушать та випалюють. Застосування винаходу дозволяє отримати вогнетривкі вироби з високою міцністю при стисненні та достатньо високими уявною щільністю і термічною стійкістю, середньою відкритою пористістю. UA 100022 C2 (12) UA 100022 C2 UA 100022 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до промисловості вогнетривких матеріалів і може бути використаний у виробництві високовогнетривких виробів у вигляді тигля, кришки, циліндра, сектора, а також термостійких виробів із замковим з'єднанням у вигляді сектора, диска, кільця та інших фасонних виробів, які застосовуються як футерівка високотемпературних установок і агрегатів з температурою служби 2300-2450 °C, в першу чергу, установок вирощування монокристалів, а вироби у вигляді тигля застосовуються також в індукційних установках виробництва платини та металів платинової групи і забезпечують розливання цих металів при температурах 1850-2000 °C. Вирощування монокристалів здійснюється в високотемпературних установках зі строго контрольованим газовим середовищем, причому цей процес є безперервним і триває ~30 діб. Тому вогнетриви, які застосовуються в цих установках повинні характеризуватися високими показниками властивостей та їх стабільністю, а також стійкістю до сублімації. Суттєвою перевагою вогнетривів із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, в порівнянні з такими, але стабілізованими CaO, MgO, та ін., є їх висока стійкість до сублімації: внаслідок близькості швидкостей випаровування Y2O3 та ZrO2 суттєвої зміни складу цього матеріалу до 2500 °C не виявлено. Відомо, що кубічний твердий розчин Y2O3 в ZrO2 є самим стійким із усіх інших твердих розчинів тому, що розмір стабілізуючого катіона на 10-20 % більше 3+ 3+ іона Zr, а заряд менше (Y , Yв ). Основною вимогою, яка поставлена до вогнетривких матеріалів, які застосовуються в високотемпературних установках та агрегатах є те, що ці вогнетриви нарівні з достатньо високою уявною щільністю, високою термічною стійкістю та низькою відкритою пористістю, повинні характеризуватися високою міцністю при стисненні. Відомий спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, який включає приготування сировинної суміші із моноклінного діоксиду цирконію і стабілізуючої добавки, стабілізацію моноклінного діоксиду цирконію, одержання складових компонентів формувальної шихти - зернистих порошків, стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 2 мм, і тонкомеленої складової із стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 0,09 мм, та моноклінного діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 0,003 мм, змішування складових компонентів шихти, формування, сушіння і випал. (Термостійкі вироби зернистої будови із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію. Караулов А.Г., Рудяк І.М. // Вогнетриви - 1978. - № 11 - с. 36-39). Недоліком цього способу є те, що він не забезпечує одержання вогнетривких виробів з 3 достатньо високими показниками уявної щільності (4,20 г/см ), відкритої пористості (24,6 %), хоча і забезпечує одержання вогнетривких виробів, які характеризуються достатньо високою для цього матеріалу термічною стійкістю (3 теплові зміни). Найбільш близьким по технічній суті і результату, що досягається, є спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, який включає приготування сировинної суміші моноклінного діоксиду цирконію і стабілізуючої добавки оксиду ітрію, стабілізацію моноклінного діоксиду цирконію, одержання складових компонентів формувальної шихти - зернистих порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 2 мм, і тонкомеленої складової з спільно подрібнених тонкомелених стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх масовому співвідношенні від 1:3,5 до 4:5 до одержання зерен цієї суміші з розміром, меншим від 0,063 мм, змішування компонентів шихти - зернистої складової із стабілізованого діоксиду цирконію і тонкомеленої складової із суміші стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх співвідношенні від 0,9:0,8 до 0,7:1, формування, сушіння і випал (патент України UA 86815 C2, від 25.05.2009, Бюл. №10). В даному технічному рішенні, хоча і утворюється можливість виготовлення вогнетривких виробів із діоксину цирконію з високою термічною 3 стійкістю (6-7 теплових змін) і достатньо високою уявною щільністю (4,75-4,80 г/см ) та низькою відкритою пористістю (17,6-20,3 %), проте значення їх межі міцності при стисненні недостатньо високі через те, що при формуванні напівфабрикату (сирцю) виробів не досягається гранична ступінь їх ущільнення, яка лімітується, як відомо, (Згідно даних технічної літератури, (наприклад, кн. "Химическая технология керамики и огнеупоров" под общей редакцией П.П. Будникова и Д.Н. Полубояринова. Изд-во литературы по строительству, Москва, 1972, С. 73-74) не тільки умовами переробки формувальної маси і формування, але також видом і кількістю технологічної зв'язки, яка забезпечує щільний контакт зернистої складової з тонкомеленою зв'язуючою частиною вогнетривів. В основу винаходу поставлена задача створення способу виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, за яким при змішуванні складових компонентів шихти - зернистої складової та тонкомеленої складової додатково вводять пластифікуючу полімерну добавку на основі поліетиленгліколю, а ці складові компоненти шихти для формування виробів готують при 1 UA 100022 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 певному масовому співвідношенні зернистої складової із стабілізованого діоксиду цирконію, тонкомеленої складової із суміші стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію, пластифікуючої полімерної добавки на основі полі-етиленгліколю, остання володіє дуже доброю змочувальною здібністю, зменшуючи тертя порошкоподібної маси під час пресування, внаслідок чого досягається однорідність пресованого виробу і збільшення його щільності та міцності, що в свою чергу, забезпечить підвищення терміну служби вогнетривів, а також високотемпературних установок та агрегатів. Поставлена задача вирішується тим, що: В способі виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, який включає приготування сировинної суміші моноклінного діоксиду цирконію і стабілізуючої добавки оксиду ітрію, стабілізацію моноклінного діоксиду цирконію, одержання складових компонентів формувальної шихти - зернистих порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 2 мм, і тонкомеленої складової з спільно подрібнених тонкомелених стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх масовому співвідношенні від 1:3,5 до 4:5 до одержання зерен цієї суміші з розміром, меншим від 0,063 мм, змішування компонентів шихти - зернистої складової із стабілізованого діоксиду цирконію і тонкомеленої складової із суміші стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх співвідношенні від 0,9:0,8 до 0,7:1, формування, сушіння і випал, згідно винаходу при змішуванні складових компонентів шихти зернистої складової та тонкомеленої складової додатково вводять пластифікуючу полімерну добавку на основі полі-етиленгліколю при їх масовому співвідношенні від 0,9:0,8:0,02 до 0,7:1:0,05. Особливістю запропонованого способу виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, є те, що при змішуванні складових компонентів шихти зернистої складової та тонкомеленої складової додатково вводять пластифікуючу полімерну добавку на основі поліетиленгліколю при їх певному масовому співвідношенні, при включенні всіх технологічних операцій і дотримуванні параметрів способу, який заявлений, що забезпечує формування достатньо щільної і міцної дрібнокристалічної мікроструктури, хоча і мікротріщинуватої (внаслідок введення моноклінного діоксиду цирконію в склад виробів із стабілізованого в кубічній модифікації ZrO2). Хаотичне розташування тріщин забезпечує деяку рухливість окремих структурних елементів і релаксує напругу при термоударах, а також локалізує тріщини, які виникають при термоударах, цим самим сприяє підвищенню термічної стійкості, а також терміну служби вогнетривів. У технічному рішенні, що заявляється, у порівнянні з прототипом підвищення щільності та міцності при стисненні при збереженні високої термічної стійкості виробів досягається саме за рахунок додаткового введення пластифікуючої полімерної добавки на основі поліетиленгліколю, яка дуже добре змочує як грубозернисті, так і тонкодисперсні частинки, (які складають формувальну масу), забезпечуючи більш щільний та міцний їх контакт при формуванні, а також за рахунок вказаного масового співвідношення зернистої складової, тонкомеленої складової, пластифікуючої полімерної добавки на основі поліетиленгліколю при приготуванні шихти для формування виробів. У вогнетривких виробів, які виготовлені за прототипом, формується недостатньо щільна і міцна структура, про що свідчать трохи гірші значення уявної щільності і міцності при стисненні. В лабораторії ВАТ "УкрНДІВ ім. А.С. Бережного" були виготовлені вогнетривкі вироби із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, по технічному рішенню, що заявляється, з позамежними значеннями та по прототипу таким чином: Сировинну суміш із моноклінного ZrO2 і стабілізуючої добавки - оксиду ітрію, які взяті в певній кількості, змішують, стабілізують шляхом електроплавлення, одержаний стабілізований діоксид цирконію подрібнюють і тонко здрібнюють, розсіюють на фракції, готують формувальну шихту, зволожують, формують вироби напівсухим пресуванням або методом вібролиття, вироби висушують і випалюють. Заявлений винахід ілюструється прикладами, які приведені в таблиці. Аналіз даних, які приведені в таблиці, свідчить про те, що вогнетривкі вироби із стабілізованого оксидом ітрію діоксиду цирконію, які виготовлені за даним способом в порівнянні з прототипами, характеризуються на 30 % більшою межею міцності при стисненні, на ~2-4 % більшою уявною щільністю, на ~2 % (в абсолютних значеннях) меншою відкритою пористістю при збереженні високої термічної стійкості. Заявлене технічне рішення намічене до впровадження у 2010 році на дослідному виробництві ВАТ "УкрНДІВ ім. А.С. Бережного". Спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, і їх властивості 2 UA 100022 C2 Таблиця Найменування 1 І. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію 1. Приготування суміші ZrО2+Y2О3 шляхом здрібнення моноклінного ZrO2 до одержання часток розміром 3 мкм і одночасне змішування із Y2О3 2. Стабілізація моноклінного ZrO2 електроплавленням 3. Приготування зернистих порошків з розміром зерен, меншим від 2 мм, стабілізованого ZrO2 шляхом здрібнення, розсіювання, на фракції і магнітна сепарація для формувальної маси 4. Приготування тонкомеленої складової формувальної маси: шляхом здрібнення стабілізованого ZrO2 до отримання зерен з розміром, меншим від 0,09 мм - шляхом здрібнення моноклінного ZrO2 до отримання зерен з розміром, меншим від 0,003 мм - шляхом додаткового спільного здрібнення тонкопомелених стабілізованого і моноклінного ZrO2 при їх масовому співвідношенні до отримання зерен цієї суміші з розміром, меншим від 0,063 мм 1 2 2 3 3 4 Приклади замежні значення способу 4 5 5 6 + + + + + + + + + + 6 7 7 8 замежні значення способу 8 9 9 10 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 1:3,5 4:5 0,9:3,3 5:6 1:3,5 4:5 0,9:3,3 5:6 за запропонованого прототипом способу 3 запропонованого способу UA 100022 C2 Продовження таблиці Найменування 1 5. Приготування формувальної шихти: - шляхом змішування зернистих порошків стабілізованого ZrO2, суміші тонкомеленої складової, пластифікуючої полімерної добавки на основі поліетиленгліколю при їх співвідношенні 6. Формування сирцю виробів методом: напівсухого пресування вібролиття 7. Сушіння і випал сирцю виробів при температурі 1750 °C II. Властивості виробів із діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію*): 1. Уявна щільність, 3 г/см 2. Відкрита пористість, % 3. Межа міцності при стисненні, МПа 4. Термостійкість (1300 °C - вода), теплозмін 1 2 2 3 3 4 Приклади замежні значення способу 4 5 5 6 + + + 0,9:0,8: 0,02 0,7:1: 0,05 + + + + + + + + 4,74/4,83 4,80 19,2/17,6 6 7 7 8 замежні значення способу 8 9 9 10 + + + 0,9:0,8: 0,02 0,7:1: 0,05 + + + + + + + ++ ++ ++ ++ 4,85 4,72 4,75 4,90 4,93 4,80 4,82 18,2 17,3 20,5 20,0 16,9 16,4 19,3 18,9 46/55 58 65 47 51 70 74 60 63 7/7 7 7 7 7 7 7 7 7 за запропонованого прототипом способу + запропонованого способу + 0,8:0,7: 0,8:1,1: 0,01 0,06 0,8:0,7: 0,8:1,1: 0,01 0,06 *) В чисельнику наведено показники властивостей виробів, виготовлених методом напівсухого пресування (за прототипом); в знаменнику наведено показники властивостей виробів, виготовлених методом вібролиття (за прототипом). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб виготовлення вогнетривких виробів із діоксиду цирконію, який включає приготування сировинної суміші моноклінного діоксиду цирконію і стабілізуючої добавки оксиду ітрію, стабілізацію моноклінного діоксиду цирконію, одержання складових компонентів формувальної шихти - зернистих порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен, меншим від 2 мм і тонкомеленої складової з спільно подрібнених тонкомелених стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх масовому співвідношенні від 1,0:3,5 до 4,0:5,0 до одержання зерен цієї суміші з розміром, меншим від 0,063 мм, змішування компонентів шихти - зернистої складової із стабілізованого діоксиду цирконію і тонкомеленої складової із суміші стабілізованого і моноклінного діоксиду цирконію при їх співвідношенні від 0,9:0,8 до 0,7:1,0, формування, сушіння і випал, який відрізняється тим, що при змішуванні складових компонентів шихти 4 UA 100022 C2 зернистої складової та тонкомеленої складової додатково вводять пластифікуючу полімерну добавку на основі поліетиленгліколю при їх масовому співвідношенні від 0,90:0,80:0,02 до 0,70:1,00:0,05. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5