Спосіб синтезу каталізатора для відновлення ароматичних нітросполук

Реферат: Спосіб одержання нікелевого та нікель/паладієвого каталізатора для відновлення ароматичних нітросполук гідразингідратом. Вуглецеві нанотрубки та аміноалкоксисилан, як модифікуючі добавки для стабілізації нікелю та паладію, вводять в кремнеземний золь, який синтезують шляхом кислотного гідролізу алкоксисиланів з наступним перетворенням композиційного золю в гель та його нагріванням у водневому середовищі. UA 101685 U (12) UA 101685 U UA 101685 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі органічної та каталітичної хімії, а саме до нового способу одержання каталізатора та його застосування для відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів з застосуванням гідразингідрату. Каталітичне відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів має першорядний інтерес в органічному синтезі. Ароматичні аміни застосовують в синтезі барвників, агрохімікатів, фармацевтичних препаратів, полімерів, нових матеріалів тощо. Значна частина аніліну (до 60 %) використовується для синтезу ізоціанатів, зокрема 4, 4'-метилендифенілдіізоціанату, який є основою для виробництва поліуретану (Дивись: Rappoport, Z. The chemistry of Anilines. Part I., John Wiley & Sons, 2007; p. 1180.; Tafesh, A.M.; Weiguny, J.A. Review of the Selective Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates, and Ureas Using CO. // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96, № 6. - P. 2035-2052). Основним способом одержання ароматичних амінів в промисловості є каталітичне газофазне або рідкофазне гідрування нітросполук воднем (Дивись: Сооkе, E.V.; and Harry Liohn Thurlow, H.L. Catalytic hydrogenation of nitro aromatic compounds to produce the corresponding amino compounds. U.S. Patent 3,270,057, August 30, 1966.; Becker, H.J.; Dierichs, K; Schmidt, W. Process for the production of halogen-substituted aromatic amines. U.S. Patent 3,868,403, Feb. 25, 1975.) Проте існують істотні недоліки при використанні таких методів: процеси проводяться при високих температурах та тисках, що ускладнює апаратне забезпечення; необхідність введення великого надлишку водню для відведення тепла з реакційної системи; утворення побічних продуктів реакції. Тому спостерігається великий інтерес до створення гетерогенних каталізаторів для проведення реакцій відновлення нітросполук з застосуванням інших відновників, зокрема гідразингідрату. Використання гідразингідрату як відновника нітросполук, порівняно з воднем, має ряд переваг: відновлення проходить в нейтральних, м'яких умовах, що дозволяє використовувати метод для відновлення нестійких, кислото- та основочутливих сполук; можливість виділення проміжних продуктів відновлення - арилгідроксиламінів; висока швидкість та селективність реакцій відновлення, в т. ч. в присутності функціональних груп, високі виходи продуктів; можливість селективного відновлення одної нітрогрупи в полінітроаренах; дешеві та екологічно безпечні розчинники для реакційного середовища - нижчі спирти, вода. Відомим каталізатором є каталізатор Ni-Ренея, який синтезують шляхом плавлення нікелю та алюмінію (20-50 ваг. % Ni) при температурі 1200 °C, далі сплав подрібнюють та обробляють гарячим розчином гідроксиду натрію з метою видалення алюмінію з наступним промиванням водою в атмосфері водню. Недоліки каталізатора: складність одержання каталізатора, пірофорність, що вимагає спеціальних умов його зберігання та унеможливлює повторне використання (проведення рециклів) каталізатора (Дивись: D. Balcom, Arthur Furst Reductions with Hydrazine Hydrate Catalyzed by Raney Nickel. I. Aromatic Nitro Compounds to Amines // J. Am. Chem. - 1953. - Vol. 75, № 17. - P. 4334. Відомим є спосіб одержання каталізатора, за яким наночастинки золота наносять на оксид титану. Недоліки каталізатора: реакції необхідно проводити за наявності інертної атмосфери в середовищі органічних розчинників, при проведенні каталітичного відновлення на повітрі вихід побічних продуктів збільшується до 10-20 %. Даних щодо активності синтезованих каталізаторів при проведенні рециклів відновлення нітросполук не наведено (Дивись: Gkizis, P.L.; Stratakis, M.; Lykakis, I.N. Catalytic activation of hydrazine hydrate by gold nanoparticles: Chemoselective reduction of nitro compounds into amines. // Catal. Commun., - 2013ю. - Vo1. 36. - P. 48-51). Найближчим аналогом є платиновий каталізатор, який одержують наступним чином: спочатку змішують водний розчин хлороплатинової кислоти (H2PtCl6), полівінілпіролідон (ПВП, М=29,000) та етиловий спирт. Потім суміш H2PtCl6 - ПВП додають до цеоліту і кип'ятять 3 години. Після видалення розчинника, матеріал прогрівають при 450 °C протягом 12 годин та обробляють метанолом для відновлення Pt. Вміст платини в зразку становить 3 ваг. %. Використовують різні типи цеолітів: NY, 4А, FAU, ANA. Залежно від типу використаного цеоліту, ефективність платинового каталізатора в реакції відновлення п-нітротолуолу змінюється: вихід продуктів реакції для Pt/ANA, Pt/FAU, Pt/NY тa Pt/4A складає 58, 85, 89 та 98 %, відповідно. Недоліки каталізатора: висока вартість каталізатора; необхідність використання тетрагідрофурану для видалення каталізатора. Даних щодо активності синтезованих каталізаторів при проведенні рециклів каталітичного відновлення нітросполук не наведено (Дивись: Mehdizadeh S., Ahmadi S.J., Sadjadi S, Outokesh M. Rapid, efficient and selective reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of the plain and supported platinum nanoparticles as catalysts. // J Iran Chem. Soc. - 2014. - Vol. 11. - P. 1587-1592). 1 UA 101685 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Задачею корисної моделі є розробка способу синтезу високоефективної нанорозмірної мезопористої нікелевої та нікель/паладієвої каталітичної системи шляхом введення вуглецевих нанотрубок та аміноалкоксисилану, як модифікуючих добавок для стабілізації нікелю та паладію, в кремнеземну матрицю та застосування його в реакціях для відновлення ароматичних нітросполук до відповідних амінів з застосуванням гідразингідрату. Перелік фігур. Фіг. 1 - СЕМ мікрофотографія NiPd/SiO2/BHT каталізатора. Представлено СЕМ мікрофотографію паладієвого каталізатора Ni/Pd/SiО2/BHT, де видно окремі, рівномірно розподілені по поверхні, сферичні металічні частинки з середнім розміром 710 нм. Також на мікрофотографії, на сколі частинки видно вуглецеві нанотрубки з чіткими границями між ними. Фіг. 2- Рецикл-тест для Pd/Ni/BHT/SiO2 каталізатора. Показано, що ефективність Pd/Ni/BHT/SiO2 каталітичної системи практично не знижується при 5-кратному використанні в реакції відновлення 3-трифлуорометилнітробензолу гідразингідратом. Таблиця 1 - Питома намагніченість синтезованих каталізаторів. Таблиця 2 - Результати випробування Ni/Pd/SiO2/BHT-AC2 каталізатора в реакціях відновлення нітросполук гідразингідратом. Запропонований спосіб одержання нікелевих та нікель/паладієвих каталізаторів проводять з застосуванням золь-гель методу. Використовують алкоксисилани загальною формулою R'nSi(OR)4-n, де OR є алкоксигрупи: метокси- (-ОСН3), етокси- (-ОС2Н5), ізопропокси- (-ОС3Н7); R' є метильною групою (-СН3); n=0, 1, 2, 3. Використовують аміноалкоксисилани загальної формули Xm-R"-Si(OR)3 де OR є алкоксигрупи: метокси- (-ОСН3), етокси- (-ОС2Н5), ізопропокси(-ОС3Н7); R" алкільні групи: метил (-СН3), етил (-СН2-СН3), ізопропіл (-СН(СН3)2), трет-бутил (С(СН3)3); X - аміногрупа (NH2); m=1, 2. Використовують нікель(II) хлорид (NiCl2), нікель(ІІ) нітрат ((Ni(NO3)2), нікель(ІІ) ацетат ((Ni(OCOCH3)2), паладій(II) нітрат ((Pd(NO3)2), паладій(II) хлорид (PdCl2). Використовують вуглецеві нанотрубки, які можуть бути одно-, дво- або багатостінними. Як розчинник використовують дистильовану або деіонізовану воду. До алкоксисиланів, хоча б один з яких містить метильну групу, додають воду, водний розчин кислоти і перемішують на магнітній мішалці протягом двох годин для проходження процесів гідролізу алкоксисиланів з подальшою поліконденсацією силанольних груп та утворенням силоксанових зв'язків ≡Si-O-Si≡. Як каталізатор гідролізу алкоксисиланів використовують неорганічні та органічні кислоти, в тому числі і дикарбонові кислоти. Потім до кремнеземного золю додають іоногенну поверхнево-активну речовину (ПАР) як темплат та воду і далі перемішують на магнітній мішалці протягом години. Окремо змішують аміноалкоксисилан та сіль металу і додають в кремнеземний золь з подальшим перемішуванням на магнітній мішалці протягом години. Окремо, до вуглецевих нанотрубок додають воду, іоногенний ПАР і обробляють суміш в ультразвуковій ванні протягом години та додають в кремнеземний золь і перемішують на магнітній мішалці 1 годину. Після перетворення синтезованих золей в гелі, їх нагрівають спочатку на повітрі (300 °C, 4 години), потім в атмосфері водню (400 °C, 4 години). Приклад Синтез нікель/паладієвих Ni/Pd/BHT/SiO2 каталізаторів проводять з використанням тетраетилортосилікату (ТЕОС, Si(OC2H5))4, ≥99 %, Aldrich) як прекурсора кремнезему та триетоксиметилсилану (МТЕОС, СН3(ОС2Н5)3, ≥98 %, Aldrich, як функціонального алкоксисилану та прекурсору кремнезему. Цетилтриметиламоній бромід (ЦТАВ, C19H42BrN, ≥97,0 %, Merck) та малеїнову кислоту (MA, H4C4O4, ≥99 %, Aldrich) використовують в ролі темплату та кислотного каталізатора гідролізу алкоксисиланів, відповідно. Як аміносилан використовують N-3аміноетиламінопропілтриметоксисилан (АС), нікель(II) ацетат тетрагідрат (Ni(OAc)2, Ni(OCOCH3)2 4H2O ≥98 %, Aldrich); паладій(II) хлорид (PdCl2, ≥99 %, Aldrich) використовують для формування каталітично активного компонента. Як вуглецевий матеріал використовують очищені багатостінні вуглецеві нанотрубки (ВНТ) (ООО'ТМСпецмаш", Україна). Як розчинник використовують дистильовану воду. До тетраетилортосилікату (2,56 г, 12,3 ммол), метилтриетоксисилану (2,19 г, 12,3 ммол) додають воду (0,5 г, 27 ммол), водний розчин малеїнової кислоти (0,17 г, 1,5 ммол) і перемішують на магнітній мішалці протягом двох годин до завершення гідролізу. Потім до кремнеземного золю, при постійному перемішуванні, додають цетилтриметиламоній бромід (0,9 г, 2,5 ммол) та воду (20 г, 1,1 мол), перемішують 1 годину та додають паладій(ІІ) хлорид (0,027 г, 0,15 ммол). Окремо змішують N-3-аміноетиламінопропілтриметоксисилан (АС) (0,33 г, 1,5 ммол) з водним розчином нікель(ІІ) ацетату (0,24 г, 1,35 ммол), додають в кремнеземний золь і 2 UA 101685 U 5 10 15 перемішують на магнітній мішалці 1 годину. Окремо, до вуглецевих нанотрубок (0,008 г 0,07 ммол) додають цетилтриметиламоній бромід (0,1 г, 0,27 ммол) та воду (10 г, 0,56 мол) і обробляють суміш в ультразвуковій ванні протягом години та додають в кремнеземний золь і перемішують на магнітній мішалці 1 годину. Одержують таким чином нікель/паладієвий Ni/Pd/SiО2/BHT золь. Після перетворення синтезованих золів в гелі, їх просушують при кімнатній температурі з наступним прогріванням при температурі 300 °C на повітрі (4 години) та при 400 °C в потоці водню протягом 4 годин. За подібною процедурою синтезують каталізатори, які відрізняються тим, що не містять паладію. Магнітні характеристики каталізаторів. Дослідження магнітних характеристик надає інформацію про стабільність металічних частинок в каталітичній системі. Питома намагніченість була виміряна на балістичному магнітометрі в діапазоні полів 0-800 kA/m при температурах 20 та -196 °C. В таблиці 1 наведені значення питомої намагніченості синтезованих Ni/SiO2/BHT каталізаторів, виміряної при температурах 20 та -196 °C. Таблиця 1 Питома намагніченість синтезованих каталізаторів Питома намагніченість s, Ам /кг 20 °C -196 °C 0,2 0,8 0,4 1,5 2 Зразок Ni/SiO2/BHT Ni/Pd/SiO2/BHT 20 25 30 35 40 45 Дослідження магнітних характеристик показують, що синтезовані каталітичні системи проявляють магнітні властивості, металічні частинки проявляють стабільність і не окиснюються при зберіганні їх на повітрі. Дослідження морфології каталізаторів. Метод електронної скануючої мікроскопії (СЕМ) використаний для дослідження морфології синтезованих каталізаторів. СЕМ мікрофотографії одержані зі скануючого мікроскопа високої роздільної здатності JSM-6700F (JEOL, Японія) з роздільною здатністю 1,2 нм при 15 кВ та 2,5 нм при 1 kV. На фіг. 1 наведена мікрофотографія NiPd/SiO2/BHT каталізатора. На мікрофотографії нікель/паладієвого каталізатора NiPd/SiO2/BHT видно окремі, рівномірно розподілені по поверхні сферичні металічні частинки з середнім розміром 7-10 нм. На СЕМ мікрофотографії, на сколі частинки також видно вуглецеві нанотрубки з чіткими границями між ними. ТЕМ дослідження показали, що вихідні вуглецеві нанотрубки, які використовувалися для синтезу каталізаторів, є багатошаровими, з внутрішнім та зовнішнім діаметром 8-10 та 15-25 нм, відповідно. Це свідчить, що вуглецеві нанотрубки вкриті кремнеземною плівкою, товщина якої лежить в межах 7-12 нм, тобто вуглецеві нанотрубки в кремнеземній матриці знаходяться в високодиспергованому стані. Дослідження каталітичної активності каталізаторів реакціях відновлення ароматичних нітросполук гідразингідратом. Загальна методика відновлення. В пробірку об'ємом 5 мл вносять нітросполуку (0,25 ммоль), метанол-водну суміш СН3ОН:Н2О=9:1 (3 мл), каталізатор (10 моль %) та 0,1 мл 100 % гідразингідрату. Поміщають пробірку з оберненим холодильником в попередньо прогріту баню (80 °C) та витримують при цій температурі протягом вказаного часу. Аналіз продуктів реакції проводять методом рідинної хроматографії за допомогою високоефективної хроматографічної системи Agilent 1100 HPLC. Дослідження показують, що як нікелеві Ni/SiO2/BHT, так і нікельпаладієві Ni/Pd/SiO2/BHT каталізатори проявляють високу каталітичну ефективність в реакціях відновлення нітросполук гідразингідратом, але швидкість проходження реакції відрізняється. Так, повна (98-100 %) конверсія 3-трифлуорометилнітробензолу в 3-амінобензотрифлуорид для Ni/SiO2/BHT і Ni/Pd/SiO2/BHT каталізаторів відбувається за 4 та 1 годину, відповідно. 3 UA 101685 U Таблиця 2 Результати випробування Ni/Pd/SiO2/BHT каталізатора а в реакціях відновлення нітросполук гідразингідратом № п/п 1 2 3 4 5 6 Нітросполуки 3-трифлуорометилнітробензол (1а) нітробензол (1а) 3-нітроанілін (1б) 3-нітрофенол (1в) 4-нітроанілін (1г) 4-нітрофенол (1д) Час реакції, год. 1 1 2 2 1,5 1,5 Конверсія, % 99 99 97 97 95 96 а Умови реакції: 1а, 0,25 ммол нітросполуки; 10 мол % каталізатора; N2H4·H2O, 0,1 мл; 3 мл 90 % МеОН; 80 °C. 5 10 15 20 25 30 Результати каталітичних досліджень показують, що виходи відповідних анілінів 1a-1д близькі до кількісних, що вказує на високу ефективність розроблених каталізаторів в реакціях відновлення нітробензолів гідразингідратом, в т. ч. в присутності функціональних груп таких як аміно (NH2), гідрокси (ОН), флуорометил (CF3). З таблиці 2 видно, що каталізатор NiPd/SiO2/BHT є ефективним для відновлення нітросполук як з електронодонорними (1в, д), так і електроноакцепторними (1б, г) замісниками в бензольному ядрі, тобто каталітична активність має загальний характер. Дослідження каталітичної активності каталізаторів при багаторазовому застосуванні. Результати дослідження можливості багаторазового використання каталізаторів для відновлення нітросполук представлені на фіг. 2. Відновлення проводять в стандартних умовах, послідовно використовуючи один і той самий каталізатор. Час реакції - одна година, далі відбирають пробу для аналізу. Каталізатор відділяють центрифугуванням (5 хв при 3000 об/хв), промивають метанолом (3 мл) з повторним центрифугуванням (5 хв при 3000 об/хв), та подальшим використанням каталізатора в наступному циклі. Перевагою синтезованих каталізаторів є те, що вони відділяються також за допомогою магніту, що надає можливість спростити технологічний процес. Результати рецикл-тесту наведені для Ni/Pd/SiO2/BHT каталізатора в реакції відновлення 3-трифлуорометилнітробензолу (фіг. 2). Дослідження показують, що розроблені нікелеві Ni/SiO2/BHT та нікель/паладієві Pd/Ni/BHT/SiО2 каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність (вихід 96-99 %), а їх ефективність практично не знижується при 5-кратному використанні (вихід продуктів 90-99 %) в реакціях відновлення ароматичних нітросполук гідразингідратом. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб одержання нікелевого та нікель/паладієвого каталізатора для відновлення ароматичних нітросполук гідразингідратом, який відрізняється тим, що вуглецеві нанотрубки та аміноалкоксисилан, як модифікуючі добавки для стабілізації нікелю та паладію, вводять в кремнеземний золь, який синтезують шляхом кислотного гідролізу алкоксисиланів з наступним перетворенням композиційного золю в гель та його нагріванням у водневому середовищі. 4 UA 101685 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5