Спосіб електрохімічного синтезу алкоголятів лужних металів та регенерації каталізатора синтезу метилформіату

Винахід стосується галузі технології промислового органічного синтезу, зокрема, способів одержання алкоголятів лужних металів та регенерації каталізатора синтезу метилформіату. Лужні алкоголяти широко використовуються в органічному синтезі в якості реагентів та каталізаторів, наприклад, при синтезі метилформіату. Промислове одержання цих сполук базується на реакціях C1-C6-спиртів з гідроксидами Na, K, Li (Патент ФРН №3723193, кл. C07c29/70, опубл. 26.01.89) або C1-C6-спиртів з відповідними металами або їх амальгамами (Патент ФРН №3437152, кл. C07c31/30, опубл. 17.04.86). Основним недоліком першого способу є утворення в ході процесу води, в присутності якої алкоголят гідролізується, що змушує вишукувати спеціальні технологічні прийоми для її видалення. Другий метод внаслідок використання металу та утворення при цьому водню характеризується підвищеною пожежною та вибуховою небезпекою. За технічною суттю та досягнутими результатами найближчим до винаходу, що заявляється, є спосіб електрохімічного одержання лужних алкоголятів, відповідно, до якого алкоголят утворюється в катодному просторі, обмеженому катіонообмінною мембраною, із алкоголят-аніону, що утворюється при відновленні спиртового водню в катодному просторі, та катіона металу, котрий дифундує крізь мембрану з анодного розчину солі лужного металу у спирті (Патент ФРН №3346131, кл. C25b3/12, опубл. 27.06.85). Відповідно до вказаного способу в якості іонообмінної мембрани використовують співполімер тетрафторетилену з перфторсульфоніловим вініловим ефіром, відомий під торговою назвою Nafionâ 214, Nafionâ 417. При початковій концентрації метилату натрію в катодному розчині (католіті) 0,4моль/л, солей натрію (ацетат, бромід, хлорид, хлорат) в аноліті 1,0 - 1,4моль/л, різниці потенціалів між електродами 5,7 - 10В та силі анодного струму 1,2А досягнуто продуктивності 35 - 40ммоль/год метилату натрію, причому вихід на пропущений струм складає 57 - 80% і не перевищує 84%. В описі патенту ФРН №3346131 бракує деяких важливих даних (наприклад, конструктивні розміри електролізера), що не дає змоги вірно судити про техніко-економічні характеристики запропонованого способу. Недоліком відомого способу є недостатньо висока селективність процесу (не більше 85%) та невисокий вихід цільового метилату натрію за струмом (57 - 84%), що зумовлено низькою електричною провідністю католіту, невисокою густиною анодного струму, перебігом шкідливих побічних процесів (окислення метилат-аніону в анодному просторі). Додаткове значення відомого способу (див. приклад 2, порівняльний) показало недостатню стійкість запропонованих іонообмінних мембран в реакційному середовищі (після 14 годин експлуатації мембрани із Nafionâ 214 руйнуються). В основу винаходу доставлено завдання вдосконалення способу електрохімічного синтезу алкоголятів лужних металів, в якому використанням нових мембранних та електродних матеріалів і зміною властивостей середовища забезпечується підвищення селективності електрохімічного процесу, виходу цільових продуктів за струмом, забезпечується реалізація неперервного процесу при тривалій експлуатації електродних і мембранних матеріалів і за рахунок цього стає можливим використання цього способу для регенерації каталізатора синтезу метилформіату. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі електрохімічного синтезу алкоголятів лужних металів, котрий полягає у електролізі спиртових розчинів солей лужних металів у електролізері з розділеними іонселекативною мембраною катодним і анодним просторами, відповідно до винаходу, електроліз здійснюють в присутності 1 - 10г/л калієвої чи натрієвої солі оксаперфторалкансульфонової кислоти загальної формули при застосуванні неокислюваних анодних матеріалів, наприклад, скловуглецю або титану з оксиднорутенієвим покриттям, та іонселективної мембрани на базі сульфованого співполімеру стиролу та дивінілбензолу. Із запропонованих оксаперфторалкансульфонатів найбільш доцільно застосовувати калієву (чи натрієву) сіль перфтор3,6-диокса-5-метилоктансульфокислоти (або Na), що зумовлено їх доступністю. Пропонований спосіб може бути використаний в першу чергу для регенерації каталізатора синтезу метилформіату. Застосування в якості додатку до католіту та аноліту 1 - 10г/л оксаперфторалкансульфонатів, що мають властивості поверхнево-активних речовин та легко дисоціюють в спиртовому розчині, дозволяє, по-перше, підвищити електричну провідність електролітів і, відповідно, збільшити густину анодного струму та продуктивність процесу. По-друге, застосування таких солей, що мають властивості ПАР, дозволяє зменшити опір дифузії катіонів при переході з аноліту в католіт, особливо на границях анолітмембрана та мембрана-католіт. Внаслідок цього підвищується селективність процесу електролізу та вихід цільових продуктів за струмом. Важливими рішеннями, що дозволяють як підвищити селективність електрохімічного процесу, так і здійснити тривалий неперервний синтез алкоголятів, є застосування склоподібного вуглецю або титану, вкритого оксидом рутенію, в якості аноду та стійкої у реакційному розчині іонселективної мембрани на основі сульфованого співполімеру дивінілбензолу та стиролу. Пропонований спосіб може бути використаний не лише для одержання алкоголятів лужних металів, але й (і в першу чергу) для регенерації розчинів каталізаторів у процесах, в котрих як каталізатори застосовуються алкоголяти лужних металів (синтез метилформіату, формаміду, диметилформаміду і т.п.). Прикладом цього процесу є синтез метилформіату карбонілюванням метанолу, в якому каталізатор (метилат натрію) внаслідок побічних реакцій перетворюється у форміат натрію, неактивний у карбонілюванні метанолу (Заявка ЄПВ №0596483 A2, 04.11.93). Пропонований спосіб, дозволяє регенерувати каталізатор синтезу метилформіату. Суть пропонованого винаходу ілюструють наступні приклади. Приклад 1. Процес електрохімічного синтезу алкоголятів здійснюють в горизонтальному лабораторному електролізері фільтр-пресового типу, рамки електродних комірок виготовлені із органічного скла. Об'єм анодної комірки складає 200см3, катодної 80см3. В якості анодного матеріалу використовують склоподібний вуглець, катодного - стальну сітку. Відстань між катодом та анодом - 5мм, поверхня анода - 0,7дм2, іонообмінної мембрани - 1дм2. В якості катіонообмінної мембрани, що відокремлює анодний простір від катодного, використовують стандартну мембрану МК-40, котра є сульфованим співполімером стиролу і дивінілбензолу, армованим капроном. Для відведення газоподібних продуктів, підведення та виведення католіту та аноліту кожна електролітична комірка споряджена відповідними штуцерами. Всі наведені нижче приклади реалізовано в такій же апаратурі. В катодну комірку електролізера щогодини дозують 35см3 (27,9г) метанольного розчину, що містить не більше 0,02мас.% води та 8г/л перфтор-3,6-диокса-5-метилоктансульфонату натрію. В анодну комірку електролізера подають 100см3/год (82,2г/год) метанольного розчину, що містить 8г/л того ж сульфонату, 2,55мас.% (0,308моль/л) форміату натрію та 0,12мас.% води. Через 2 години електролізу встановлюється стаціонарний режим при силі струму 0,85А та напрузі 10В. Із анодної комірки неперервно виводять 90см3/год або 71,84г/год розчину, що містить 1,11мас.% перфтор-3,6-диокса-5метилоктансульфрнату натрію (0,8г/год, 8,88г/л аноліту), а також 0,10мас.% форміату натрію (0,072г/год); 0,09мас.% води (0,065г/год); 98,7мас.% метанолу (70,91г/год). Склад аноліту та католіту визначають стандартними хімічними (кислотно-основне титрування, визначення вологості за методом К. Фішера, окисновідновне визначення форміатаніона) та газохроматографічними методами аналізу. Після досягнення стаціонарного режиму з катодного простору електролізеру неперервно виводять 46см3/год (36,886г/год) католіту, що за даними аналізів містить: 4,24мас.% метилату натрію (1,564г/год); 94,88мас.% метанолу (34,999г/год); 0,09мас.% гідрооксиду натрію (0,033г/год); 0,03мас.% води (0,010г/год) та 0,76мас.% перфтор-3,6-диокса-5метилоктансульфонату натрію або 0,28г/год (6,09г/л католіту). Із катодної комірки неперервно відводять 673см3/год абгазу, що містить 98,65% двоокису вуглецю (1,31г/год) та 1,35% кисню (0,013г/год). Після 40год експлуатації електролізера показники його роботи залишаються незмінними, ознак руйнування анодного матеріалу або Іонообмінної мембрани не виявлено. При здійсненні пропонованого процесу в анодному просторі відбувається окислення форміат-аніону і, частково, відповідно до рівнянь: гідроксил-аніону Катіон натрію та H+ проникають через катіонообмінну мембрану із анодного в катодний простір електролізера. В католіті катіон натрію утворює молекулу метанолу натрію з метилатаніоном, що одержується при відновленні спиртового водню на катоді відповідно до рівняння: Таким чином, при реалізації способу, що відповідає пропонованому винаходу, продуктивність електролізера рівна 29,0мМоль/год метилату натрію з 1дм2 площі мембрани при густині анодного струму 1,21А/дм2. При цьому селективність утворення метилату натрію (в перерахунку на перетворений форміат) складає 97,23% при виході метилату натрію за струмом 90,86% від теоретичного (за Фарадеєм). Приклад 2, відтворення прототипу, пат. ФРН №3346131. Електроліз розчину форміату натрію здійснюють у апаратурі, котру описано в прикладі 1, з тою лише відмінністю, що в якості мембрани використовують катіоніт співполімер тетрафторетилену з перфторованою вінілсульфоновою кислотою, відомий під торговою назвою Nafion 214â. В якості анодного та катодного матеріалу використовують платину, вкриту оксидом платини. Крім того, в початкові електроліти (аноліт і католіт) недодають перфтор-3,6-диокса-5метилоктансульфонат натрію. В анодну комірку електролізера подають 100см3/год (80,6г/год) метанольного розчину, що містить 2,4мас.% (0,284моль/л) форміату натрію та 0,15мас.% води. В катодну комірку подають 35см3/год (або 27,9г/год) метанолу, що містить 0,02мас.% води. Після досягнення стаціонарного режиму (через 2год) електроліз здійснюють при силі струму 1,05А та напрузі 8В. Із анодного простору неперервно виводять 91см3/год (72,47г/год) розчину наступного складу: 99,812мас.% метанолу (72,335г/год); 0,167мас.% форміату натрію (0,121г/год); 0,021мас.% води або 0,015г/год. Абгази анодного простору, 628см3/год або 1,216г/год, містить 3,75об.% кисню та 96,25об.% діоксиду вуглецю. З катодного простору неперервно виводять 43см3/год (34,75г/год) розчину наступного складу: 95,96мас.% метанолу або 33,35г/год; 3,68мас.% метилату натрію або 1,279г/год; 0,34мас.% гідроксиду натрію або 0,118г/год та 0,02мас.% води або 0,007г/год. В якості абгазу катодного простору відводять 630см3/год водню. Після 12 - 14 експлуатації електролізера в наведеному вище режимі по результатах 8 паралельних дослідів з імовірністю 95,6% відбувається руйнування іонселективної мембрани, що пояснюється низькою стійкістю співполімера тетрафторетилену з перфторованими вінілсульфокислотами в метанольному розчині. Таким чином, при відтворенні прототипу продуктивність електролізера за метилатом натрію складає 23,7ммоль/год з 1дм2 мембрани при густині анодного струму 1,5А/дм2. При цьому селективність утворення метилату натрію (в розрахунку на перетворений форміат) складає 88,95%, а вихід CH3ONa за струмом - лише 60,13% від теоретичного. При порівнянні прикладу 2 (прототип) з прикладом 1 пропонованого винаходу видно, що основні показники прикладу 1 кращі: за продуктивністю (29,0мМоль/год × дм2 проти 23,7мМоль/год × дм2), селективністю утворення метилату натрію (97,23% проти 88,95%) та його виходом за струмом (90,86% проти 60,13%). Крім того, працездатність іонообмінної мембрани за пропонованим способом значно вища в порівнянні з прикладом 2. Приклади 3 - 8. Вплив електродних матеріалів, складу електролітів, природи вихідних солей натрію чи калію. Електроліз спиртових розчинів сполук лужних металів здійснюють в апаратурі, описаній в прикладі 1. Всі параметри процесу приведено в таблиці прикладів. В прикладах показано можливість одержання алкоголятів лужних металів та спиртів C1C4 з високою продуктивністю, селективністю при високих виходах цільових продуктів за струмом (79,3 89,1%). Зниження вмісту калієвих чи натрієвих оксаперфторалкансульфонатів в початкових електролітах до 1г/л приводить до відповідного зниження основних показників процесу, при концентраціях сульфонатів понад 10г/л вже не спостерігається подальшого росту продуктивності і селективності процесу, виходу алкоголяту за струмом. При використанні легкоокислюваного анодного матеріалу (сталь, титан) знижується селективність процесу і, крім того, аноліт забруднюється продуктами корозії аноду, а іонселективна мембрана втрачає свої властивості, погіршуються умови дифузії катіонів лужного металу із анолггу в католіт. Близькими до властивостей скловуглецевого аноду характеристиками відзначається анод - титан з нанесеним на поверхню оксидом рутенію (приклад 6). Приклад 9. Регенерація каталізатора синтезу метилформіату. Електроліз контактного розчину карбонілювання метанолу в метилформіат здійснюють в апаратурі, описаній у прикладі 1, причому склади початкових католіту та аноліту тотожні і практично єдиним результатом електрохімічного процесу є окислення форміатаніону в анодному просторі та нагромадження метилату натрію в катодному. В катодний та анодний простори електролізера неперервно подають по 100см3/год контактного розчину карбонілювання метанолу, котрий треба регенерувати і склад якого наступний: Метанол 92,84мас.% або 76,92г/год. Метилат натрію 2,52мас.% або 2,086г/год. Гідроксид натрію 0,09мас.% або 0,073г/год. Форміат натрію 2,05мас.% або 1,690г/год. Вода 0,05мас.% або 0,040г/год. Перфтор-3,6-диокса-5-метилоктансульфонат натрію 0,95мас.% або 0,8г/год (8,8г/літр). Метилформіат 1,5мас.% або 1,243г/год. В результаті електролізу при 8В та силі струму 1,2А із анодної комірки неперервно виводять 93см3/год (74,97г/год) розчину наступного складу: Метанол 95,03мас.% або 71,24г/год. Метилат натрію 1,21мас.% або 0,904г/год. Форміат натрію 0,52мас.% або 0,393г/год. Гідроксид натрію 0,07мас.% або 0,052г/год. Вода 0,01мас.% або 0,009г/год. Сульфонат натрію 1,07мас.% або 0,8г/год. Метилформіат 2,096мас.% або 1,571г/год, а також як анодний газ (435см3/год) - газ, що містить 98,8об.% діоксиду вуглецю та 1,82об.% кисню. Із катодної комірки неперервно відводять 672см3/год абгазного водню та 107см3/год (89,82г/год) розчину наступного складу: Метанол 90,93мас.% або 81,67г/год. Метилат натрію 4,23мас.% або 3,247г/год. Форміат натрію 1,88мас.% або 1,690г/год. Гідроксид натрію 0,152мас.% або 0,132г/год. Вода 0,04мас.% або 0,036г/год. Сульфонат натрію 0,89мас.% або 0,8г/год. Метилформіат 1,39мас.% або 1,244г/год. Рідкі продукти із катодного та анодного просторів об'єднують і повторно використовують в карбонілюванні метанолу продукт наступного складу: Метанол 92,79мас.% або 152,91г/год. Метилат натрію 3,13мас.% або 5,151г/год. Форміат натрію 1,26мас.% або 2,083г/год. Гідроксид натрію 0,11мас.% або 0,184г/год. Вода 0,027мас.% або 0,045г/год. Сульфонат натрію 0,97мас.% або 1,60г/год. Метилформіат 1,708мас,% або 2,815г/год. В порівнянні з початковим контактним розчином карбонілювання метанолу продукт електролізу в результаті електрохімічного перетворення містить на 24,2% більше метилату натрію, на 62,7відн.% менше форміату натрію, на 12,6відн.% менше гідроксилвмісних компонентів (вода і гідроксид натрію) і на 13,9відн.% більше метилформіату. Таким чином, відповідно до пропонованого способу вирішено завдання регенерації каталізатора карбонілювання метанолу, перетворення неактивного в реакції форміату у метилат натрію, а побічна, збільшено кількість метилформіату в реакційній суміші. В прикладі 9 реалізації пропонованого способу досягнуто наступні головні техніко-економічні показники процесу: продуктивність по метилату натрію у католіті 40,0ммоль/год з 1дм2 мембрани, загальна продуктивність по метилату натрію у об'єднаному продукті 18,1ммоль/год з 1дм2 мембрани, перетворення форміату натрію 38,4%, селективність утворення метилату натрію 95,05%, вихід метилату натрію за струмом 40,28%. При регенерації каталізатора карбонілювання метанолу в катодному просторі відбувається відновлення катіона H+ молекули метанолу та утворення метилат-аніону. Метилат-аніон утворює молекулу метилату натрію з катіоном натрію, що дифундує із анодного простору Разом із катіоном натрію в католіт крізь мембрану дифундують із аноліту метанол і, частково, домішкова вода, присутність котрої зумовлює частковий гідроліз метилату натрію з утворенням додаткової кількості гідроксиду натрію. В анодному просторі відбуваються два конкуруючі процеси окислення: форміат-аніон окислюється з утворенням CO2, метил-аніон частково окислюється до формальдегіду Формальдегід, що утворюється у сильнолужиому аноліті, зазнає конденсації з утворенням метилформіату, що і є причиною підвищення його концентрації в продукті.