Спосіб одержання сульфату заліза для кормової промисловості

Реферат: Винахід належить до хімічної промисловості, а саме до технології виробництва залізовмісних препаратів, що застосовуються в кормовій промисловості. Заявлено спосіб одержання сульфату заліза для кормової промисловості шляхом дегідратації гептагідрату сульфату заліза FeSO4*7H2O до утворення моногідрату сульфату заліза FeSO4*H2O, вміст якого становить не менше 85 %, причому для запобігання плавленню кристалогідрату в сушильному обладнанні та для інтенсифікації процесу дегідратацію здійснюють з додаванням ретуру. UA 103245 C2 (12) UA 103245 C2 UA 103245 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної промисловості, а саме до технології виробництва залізовмісних препаратів, що застосовуються в кормовій промисловості. Необхідною та незамінною складовою підвищення продуктивності сільськогосподарських тварин є забезпечення повноцінного мінерального живлення. У ряду органогенних мікроелементів особливе місце належить залізу, яке відіграє важливу функцію в процесах синтезу протеїнів та ферментів, впливає на імунну резистентність організму та протікання метаболічних процесів. Уміст заліза в організмі складає близько 0,005-0,006 % у перерахунку на Fe. Більша його частина входить до складу протеїнів, зокрема гемоглобіну та міоглобіну. Залізо є невід'ємною частиною ряду ензимів. Властивість заліза перебувати у відновленій та окисненій формах обумовлює його участь у протіканні окисно-відновних процесів. При недостатньому забезпеченні залізом у тварин розвивається залізодефіцитна анемія, порушуються процеси синтезу еритроцитів та гемоглобіну. Для попередження цього необхідним є, введення до раціону тварин залізовмісних препаратів як складових частин кормових сумішей, комбікормів чи преміксів. Серед даних препаратів найбільш ефективним є сульфат заліза, який також містить ще один важливий органогенний мікроелемент - сірку. Тому проблема, забезпечення кормової промисловості високоякісними препаратами сульфату заліза наразі є актуальною проблемою, вирішення якої має значне народногосподарське значення. Відомий спосіб одержання мікроелементної домішки [1], основу якої складає гептагідрат сульфату заліза (II). Додатково домішка містить ряд мікроелементів - гідратовані сульфати натрію, магнію, нікелю, цинку та міді; також до її складу входять оксиди титану, хрому, молібдену. Для кожного виду сільськогосподарських тварин характерна індивідуальна фізіологічна потреба в залізі та інших мікроелементах; надходження їх до організму у необхідній кількості позитивно впливає на продуктивність та забезпечує максимальні показники інтенсивності росту. Однак, уміст мікроелементів у домішці за даним способом характеризується вузьким інтервалом концентрацій, що призводить до незрівноваженого живлення тварин. Більш доцільним та зручним є формування комбікормових композицій на основі однокомпонентних складових, що дозволяє регулювати вміст мікроелементів у раціоні тварин у залежності від їх потреби. За даним способом сполуки заліза та мікроелементів представлені у вигляді відповідних кристалогідратів. Це обумовлює значне погіршення фізико-хімічних властивостей домішки при зберіганні: вона швидко злежується та втрачає розсипчастість, що ускладнює її транспортування й подачу у технологічне обладнання при виробництві кормів. Домішка характеризується значним коливанням фракційного складу, що також не забезпечує рівномірного її розподілення в об'ємі комбікормової композиції. Відомий спосіб одержання сульфату заліза шляхом окиснення сульфату заліза (II) киснем повітря при підвищених температурах [2]. Стадія окиснення проводиться після висушування гептагідрату сульфату заліза (II) до вмісту загальної вологи не більше 31%. Відповідно до даного способу, ступінь окиснення сульфату заліза становить 96 - 99%. У кормовій промисловості при виробництві комбікормів, кормосумішей, преміксів та ін. застосовується переважно відновлена форма сульфату заліза (II). Однак за даним способом можливе виробництво лише сульфату заліза (III); одержання сполук двовалентного заліза не передбачено. Відомий спосіб одержання мінеральної добавки шляхом термічної обробки кристалогідратів сульфату заліза при температурі на вході в сушильний апарат 500-800 °C, а на виході 60-135 °C [3]. За даним способом одержують мінеральну добавку, яка має задовільні фізико-хімічні властивості; вміст заліза (II) у продукті становить 22-31 %. Процес термічної дегідратації кристалогідрату сульфату заліза характеризується частковим плавленням вихідної сировини в кристалізаційній воді, що негативно впливає на фізико-хімічні властивості реакційної маси, й обумовлює інтенсивне заростання внутрішньої поверхні сушильного обладнання. Мінеральна добавка, що містить 22-26 % Fe (II), являє собою суміш кристалогідратів сульфату заліза складу FeSO4  nH2O , де n приймає значення 1; 4 та 7. Це сприяє протіканню вторинних процесів перекристалізації, у результаті чого має місце утворення локальних місць злежування сульфату заліза. Цей спосіб є найближчим по технічній суті, тому прийнятий нами як прототип. Задачею даного винаходу є, удосконалення способу одержання сульфату заліза з високими фізико-хімічними показниками, що застосовується в кормовій промисловості при виробництві комбікормів, кормових сумішей, преміксів. Поставлена задача вирішується за допомогою того, що в способі одержання сульфату заліза шляхом термічної обробки кристалогідратів сульфату заліза процес дегідратації гептагідрату залізного купоросу відбувається переважно до утворення моногідрату сульфату 1 UA 103245 C2 5 10 15 20 25 заліза FeSO4  H2O , уміст якого становить не менше 85 %, а масова частка заліза (II) складає 30±2 %. Сульфат заліза даного складу характеризується задовільними фізико-хімічними показниками та не злежується при тривалому зберіганні. Для запобігання плавленню кристалогідрату в сушильному обладнанні та з метою інтенсифікації процесу, дегідратація здійснюється з додаванням ретуру. Як ретур використовується пил сульфату заліза, який утворюється при очистці відпрацьованих сушильних газів та в системі пилоочистки аспіраційного повітря, або готовий продукт. Способом, що заявляється, як вихідна сировина використовується гептагідрат сульфату заліза. Безпосереднє його застосування у виробництві кормів характеризується невисокою ефективністю, причиною чого є незадовільні фізико-хімічні властивості даної сполуки: навіть при нетривалому зберіганні залізний купорос злежується й стає нерозсипчастим, що значно ускладнює його транспортування та введення до складу кормових препаратів. Для поліпшення властивостей сульфату заліза відповідно до способу, що заявляється, передбачається проведення термічної дегідратації гептагідрату до утворення стійкого моногідрату сульфату заліза, уміст якого складає не менше 85 %. Дана величина масової частки FeSO4  H2O обґрунтовується метою забезпечення мінімального вмісту гігроскопічної води в складі готового продукту, що у свою чергу забезпечує високу стійкість до злежування. Сульфат заліза такого складу являє собою однорідну порошкоподібну масу, яка добре транспортується (у тому числі пневмотранспортом), зберігається у видаткових бункерах та подається до технологічного обладнання за допомогою вагових дозаторів. Процес розкладання гептагідрату сульфату заліза відбувається з утворенням перехідного тетрагідрату сульфату заліза, який є стійким у невеликому інтервалі температур. При подальшому нагріванні він переходить у форму моногідрату сульфату заліза. Кристалізаційна вода, що виділяється в результаті дегідратації гепта- та тетрагідрату сульфату заліза, під дією температури переходе в газову фазу й у вигляді парів видаляється з реакційної маси. Дані хімічні процеси описуються наступними рівняннями реакцій: FeSO4 . 7H2O FeSO4 . 4H2O 30 35 40 45 [57-64]oC >64oC FeSO4 . 4H2O + 3H2O (1) FeSO4 . H2O + 3H2O (2) Згідно з рівнянням реакції (1), уже при досягненні температури реакційної маси 64 °C, у рідку фазу переходить частина кристалізаційної води. У ній розчиняється частина залізного купоросу, тим самим збільшуючи вміст рідкої фази - візуально продукт починає плавитись. Подальше підвищення температури призводить до додаткового збільшення рідкої фази за рахунок інкогурентного плавлення тетрагідрату сульфату заліза. Це є небажаним процесом, оскільки надмірне виділення рідкої фази призводить до інтенсивного заростання внутрішньої поверхні сушильного обладнання, що знижує його продуктивність та зумовлює збільшення часу на чистку апаратів. При використанні як сушильне обладнання апаратів барабанного типу, надмірне виділення кристалізаційної води також призводить до укрупнення часточок сульфату заліза. Це призводить до необхідності проведення додаткового подрібнення продукту і негативно впливає на фракційний склад сульфату заліза. Відповідно до способу, що заявляється, з метою запобігання плавленню кристалогідрату у сушильному обладнанні та з метою інтенсифікації процесу, передбачається проведення процесу дегідратації з додаванням ретуру. Як ретур використовується пил сульфату заліза, який утворюється при очистці відпрацьованих сушильних газів та в системі пилоочистки аспіраційного повітря, або готовий продукт. Позитивна дія ретуру, що являє собою переважно моногідрат сульфату заліза, базується на властивості збільшення стабільності менш гідратованої форми сульфату заліза (у даному випадку FeSO4  H2O ) при її додатковому введенні до складу реакційної маси з більш гідратованою формою (у даному випадку FeSO4  7H2O та FeSO4  4H2O ). 50 55 Крім того, наявність у реакційній масі додаткової кількості менш гідратованих форм сульфату заліза прискорює процес на стадії, що приводе до утворення даних форм гідратів. Вплив добавок ретуру на процес термічної дегідратації обумовлений його взаємодією з поверхневим шаром вихідної речовини (гептагідратом сульфату заліза) при попередньому змішуванні. У результаті змішування на поверхні вихідного кристалогідрату виникають ділянки з підвищеною реакційною здатністю, що й призводить до прискорення процесу дегідратації. Спосіб реалізується таким чином. Гептагідрат сульфату заліза системою транспортерів подається на стадію змішування з ретуром - пилом сульфату заліза, що утворюється при 2 UA 103245 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 очищенні відпрацьованих газів та аспіраційного повітря. Процес змішування здійснюється в апаратах різної конструкції, що забезпечують високий ступінь контакту даних речовин: змішувачі з обертальними лопатями, шнекові змішувачі, змішувальні барабани та ін. Після змішування кристалогідрату з ретуром, отримана суміш спрямовується до сушильного апарата. З метою забезпечення необхідних температурних умов для проходження процесу дегідратації кристалогідрату та випаровування води, до сушильного апарата подаються продукти згоряння природного газу. У результаті протікання реакцій (1, 2), на виході із сушильного апарата отримують сульфат заліза, що знаходиться переважно у формі моногідрату. Отриманий продукт після класифікації на грохотах, що проводиться з метою відділення крупної фракції, спрямовується до складу готового продукту. Крупна фракція надходить до дробарки; після подрібнення вона знову спрямовується на стадію класифікації. Парогазова суміш, що надходить із сушильного апарату, проходить суху очистку від пилу готового продукту у батарейних циклонах із наступним доочищенням абсорбційним способом. Очищене повітря, уміст забруднюючих речовин у якому не перевищує нормативних санітарних показників, у вигляді організованого викиду спрямовуються в атмосферу. Відповідно до технологічних параметрів, що заявляються, наводяться приклади реалізації способу одержання сульфату заліза для кормової промисловості. При цьому приймаються наступні фізико-хімічні показники вихідної сировини: - гептагідрат сульфату заліза: масова частка Fe (II) 18,7 %. - ретур: масова частка Fe (II )29,8 %. Приклад 1. 1000 кг гептагідрату сульфату заліза, що містить 187 кг Fe(II), без попереднього змішування з ретуром піддають термічній обробці у сушильному апараті. При цьому зменшується швидкість процесу дегідратації купоросу; має місце локальне плавлення купоросу, що призводить до залипання та забивки внутрішньої поверхні сушильного обладнання. При випаровуванні води, яка утворилась в результаті розкладання купоросу, маса шихти зменшується на 300 кг. Сульфат заліза в кількості 55 кг, отриманий під час очистки парогазової суміші у циклонах, спрямовується на склад готового продукту. У результаті отримують 700 кг сульфату заліза, який містить 26,7% Fe (II) або 80,9% FeSO4  H2O , що менше значення, яке заявляється. Із причини недостатнього вмісту моногідрату сульфату заліза в готовому продукті, він характеризується незадовільними фізико-хімічними властивостями, злежується при зберіганні. Приклад 2. 1000 кг гептагідрату сульфату заліза, що містить 187 кг Fe(II), відповідно до способу, що заявляється, змішують з 100 кг ретуру та піддають термічній обробці в сушильному апараті. При протіканні процесів дегідратації залізного купоросу та випаровування води, маса шихти зменшується на 390 кг. Сульфат заліза в кількості 70 кг, що отриманий під час очистки парогазової суміші в циклонах, а також частина готового продукту в кількості 30 кг повертаються в якості ретуру на стадію попереднього змішування з вихідним купоросом. У результаті отримують 610 кг сульфату заліза, який містить 30,4% Fe (II), що складає 92% FeSO4  H2O . Отриманий продукт являє собою однорідну порошкоподібну масу, який має задовільні фізикохімічні властивості; при зберіганні негативні явища злежування відсутні. Приклад 3. 1000 кг гептагідрату сульфату заліза, що містить 187 кг Fe (II), відповідно до способу, що заявляється, змішують з 80 кг ретуру та піддають термічній обробці в сушильному апараті. При протіканні процесів дегідратації залізного купоросу та випаровування води, маса шихти зменшується на 375 кг. Сульфат заліза в кількості 80 кг, який отриманий під час очистки парогазової суміші в циклонах, повертається в якості ретуру на стадію попереднього змішування з вихідним купоросом. У результаті отримують 625 кг сульфату заліза, який містить 29,7% Fe (II), що складає 90% FeSO4  H2O . Отриманий продукт являє собою однорідну порошкоподібну масу, що має задовільні фізико-хімічні властивості; при зберіганні негативні явища злежування відсутні. Відповідно до способу, що заявляється, передбачено можливість виробництва високоякісного сульфату заліза для кормової промисловості. Високий уміст стабільної форми сульфату заліза - моногідрату FeSO4  H2O забезпечує високі фізико-хімічні показники готового продукту, що містить 30±2% заліза (II). Також вагомим позитивним фактором запропонованого способу є можливість отримання сульфату заліза з високими техніко-економічними показниками виробництва, що досягається використанням ретурної фракції продукту на стадії термічної дегідратації гептагідрату залізного купоросу. 3 UA 103245 C2 5 10 15 20 25 30 35 У ПАТ «Сумихімпром» у лабораторних умовах проведені дослідження, що показали можливість отримання сульфату заліза для кормової промисловості високої якості. На основі отриманих результатів розроблено рекомендації щодо проведення промислових випробувань даної технології. Проведено напрацювання промислової партії сульфату заліза, якість якого відповідає діючій нормативній документації. Державним науково-дослідним контрольним інститутом ветеринарних препаратів та кормових добавок (м. Львів) проведені дослідження ефективності застосування сульфату заліза, отриманого при напрацюванні промислової партії продукту, як кормової добавки на сільськогосподарській птиці та свинях [4]. Як показали результати досліджень, застосування сульфату заліза виробництва ПАТ «Сумихімпром» у кількості 100 мг/кг основного раціону має позитивний вплив на продуктивність, а також на гематологічні та біохімічні показники крові тварин. Випробувальним центром державного науково-дослідного інституту з лабораторної діагностики та ветеринарно-санітарної експертизи (м. Київ) проведені дослідження щодо вмісту токсичних елементів у складі сульфату заліза виробництва ПАТ «Сумихімпром» [5]. З наведених у таблиці 1 даних слідує, що перевищення граничних норм умісту токсичних елементів у даному зразку відсутні. Це свідчить про безпечність застосування сульфату заліза в якості кормової добавки у виробництві комбікормів, кормових сумішей, преміксів. Джерела інформації: 1. Деклараційний патент на корисну модель № 9732. Україна. МПК (2006), А23К1/175. Мікроелементна домішка «Феруміт». /Кулик М. Ф., Петриченко В. Ф., Обертюх Ю. В., Скоромна О. І., Овсієнко М. А., Трофименко М. О., Кій О. М., Авдєєнко А. О., Селівоненко М. М.; заявник і власник Інститут кормів УААН; заявл. 24.03.2005; опубл. 17.10.2005, Бюл. № 10/2005. 2. Деклараційний патент на винахід № 40863А. Україна. МПК (2006) C01G49/14. Спосіб одержання сульфату заліза. /Акуленко А. Д., Гелета І. А., Лапін Є. В., Степаненко М. Д., Трофименко М. О.; заявник і власник ПАТ «Сумихімпром»; заявл. 15.08.2000; опубл. 15.08.2001, Бюл. № 7/2001. 3. Патент на корисну модель № 62229. Україна. МПК (2011) С04В7/00. Спосіб одержання мінеральної добавки до цементу. /Волков В. Μ., Тетьоркін О. В., Доля Л. П., Клименко P. M., Шкарупа С. П., Бардаков А. І., Дудка В. О.; заявник і власник ПАТ «Сумихімпром»; заявл. 11.10.2010; опубл. 25.08.2011, Бюл. № 16/2011. 4. Проведення досліджень ефективності застосування кормової добавки сульфат заліза виробництва ПАТ «Сумихімпром» на сільськогосподарській птиці та свинях. - Державний науково-дослідний контрольний інститут ветеринарних препаратів та кормових добавок. - Львів. - 2011. 5. Експертний висновок № 014447 від 26.10.2011 р. сульфату заліза виробництва ПАТ «Сумихімпром». - Випробувальний центр державного науково-дослідного інституту з лабораторної діагностики та ветеринарно-санітарної експертизи. - Київ. - 2011. Таблиця № пп. 1 2 3 4 Вміст токсичних елементів у сульфаті заліза виробництва ПАТ «Сумихімпром» Найменування показника та одиниця Результати Нормативний показник виміру досліджень Масова частка свинцю, мг/кг Не більше 20,0