Спосіб одержання вуглецевих нанооб’єктів

Реферат: Винахід належить до хімічної технології вуглецевих матеріалів, зокрема до методів піролітичного одержання наноматеріалів. Заявлено спосіб одержання вуглецевих нанооб'єктів, що включає підготовку кам'яновугільної сировини, її фізико-хімічні перетворення під час нагріву без доступу повітря в герметичній камері до кінцевих температур на осі засипу 1000-1100 °C, та виділення цільового продукту, причому цільовий продукт вилучають з циркулюючої води циклу мокрого гасіння кам'яновугільного коксу, одержаного в результаті фізико-хімічних перетворень вихідної сировини. UA 103246 C2 (12) UA 103246 C2 UA 103246 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної технології вуглецевих матеріалів, зокрема до методів піролітичного отримання наноматеріалів. Вуглецеві нанооб'єкти, які отримуються за способом, що заявляється, можуть бути використані як адсорбенти в побуті, хімічній технології, медицині, екології, як носії каталізаторів, робочі середовища нелінійної оптики, компоненти матеріалів та пристроїв для поглинання та перетворення електромагнітної енергії, як матеріали для зберігання речовин-енергоносіїв, елементи наноелектронних пристроїв, компоненти композиційних матеріалів, домішки до бетону, як пігменти, компоненти електродних матеріалів для хімічних джерел струму, паливних елементів, конденсаторів подвійного електричного шару, і в інших галузях. Відомі такі основні типи отримання вуглецевих нанооб'єктів: синтез у електродуговому розряді, лазерна абляція та хімічне осадження з газової фази (CVD). При електродуговому синтезі нанооб'єкти отримують у плазмі дугового розряду, який горить у атмосфері гелію, причому анод готують з композиту вуглець/метал. Метод лазерної абляції заснований на випарюванні графітової мішені у високотемпературному реакторі. Продукти випарювання (одношарові та багатошарові нанотрубки) осідають на підкладці, яка охолоджується. При хімічному осадженні з газової фази нанооб'єкти отримують на підкладці з каталізатором (найчастіше Ni, Co, Fe або їх комбінації), яка нагрівається до високої температури. Плазмохімічні способи включають дію того чи іншого джерела енергії (електричної дуги, джоулевого тепла, лазерного випромінювання, концентрованого сонячного світла, електронного або іонного променя, високочастотного розряду і інше) на твердий матеріал, що складається переважно з вуглецю (найчастіше графіту). Матеріал, як правило, містить домішки сполук металів, що виступають каталізаторами утворення вуглецевих нанообєктів. Під дією джерела енергії вуглець і речовини-каталізатори випаровуються і пари вуглецю конденсуються з утворенням суміші структурних форм вуглецю, серед яких можуть бути фулерени, вуглецеві нанотрубки, цибулиноподібний вуглець, аморфний вуглець, графіт і інші форми вуглецю. Підбором режимів синтезу та каталізаторів процес спрямовують в бажаному напрямку. Іноді в плазму (вуглецева пара) додатково вводять газоподібні вуглецевмісні речовини, наприклад ацетилен. Далі з одержаної суміші речовин тим чи іншим способом виділяють бажану форму вуглецю і очищають її до потрібної чистоти. Методи розділення і очистки базуються на різній реакційній здатності форм вуглецю до кисню, вуглекислого газу, водню, азотної кислоти та інших реагентів у відповідних умовах. Найчастіше використовують відмінність у швидкості окислення різних форм вуглецю газоподібним киснем або вуглекислим газом при температурах 500-1000 °С. Спільними суттєвими ознаками вказаних вище та технічного рішення, що заявляється, є використання як вихідної речовини для одержання вуглецевих нанооб’єктів твердої вуглецевмісної сполуки. Причиною, яка перешкоджає досягненню технічного результату, що досягається технічним рішенням, що заявляється, є те, що плазмохімічні способи характеризуються дуже великими енерговитратами та малою продуктивністю. Методи хімічного осадження з газової фази включають розклад парів вуглецевмісних речовин, найчастіше метану, етилену, ацетилену, окису вуглецю при їх контакті з каталізаторами при температурі 500-1200 °С. як каталізатори використовують нерухомі газопроникні шари або аерозолі твердих часток каталізаторів. В деяких варіантах частки каталізаторів утворюються безпосередньо в реакційній суміші при термічному розкладі летких речовин-попередників. Каталітично активними металами в процесах хімічного осадження вуглецевих нанооб'єктів з газової фази найчастіше є залізо, кобальт, нікель, молібден. Часто використовують також суміші каталітично активних металів або суміші каталітично активних та неактивних металів, з метою одержання вуглецевих нанооб'єктів з тими чи іншими цільовими параметрами. Спільними суттєвими ознаками вказаного вище та технічного рішення, що заявляється, є використання як вихідних речовин для одержання вуглецевих нанооб'єктів газоподібних або парогазових вуглецевмісних сполук та підвід теплової енергії до реакційної суміші. Причиною, яка перешкоджає досягненню технічного результату, що досягається заявленим технічним рішенням, є те, що способи осадження з газової фази вимагають досить складного устаткування і точного контролю численних технологічних параметрів, а також те, що при збільшенні масштабу виникають важкопереборювані проблеми тепло- та масообміну, які суттєво знижують продуктивність процесу. Прикладом відомих способів одержання вуглецевих нанооб'єктів може служити “Способ получения углеродных нанотрубок” (патент RU 2311338, С1), де вуглецеві нанотрубки 1 UA 103246 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 отримують у замкнутому об'ємі, в атмосфері інертного газу, шляхом витримки графіту в парах сульфіду цинку при температурі 1700-1770 °С протягом 2-3 годин. До недоліків цього методу можна віднести наступні: - висока температура процесу, яка призводить до суттєвих енерговитрат, що в свою чергу веде до високої собівартості цільового продукту; - процес проходить під вакуумом, що потребує спеціального обладнання та обумовлює складність даного методу; - використання сульфіду цинку в якості каталізатора призводить до вмісту цинку в отримуваних нанотрубках; - процес утворення вуглецевих нанотрубок за даним методом проходить виключно на поверхні графітових пластин, що призводить до низького виходу кінцевого продукту; - висока вартість сировини (графіт), що також впливає на вартість цільового продукту. Іншим прикладом є Carbon nanotube structures, carbon nanotube devices using the same and method for manufacturing carbon nanotube structures (заявка US 20020172639, A1). Спосіб отримання вуглецевих наноматеріалів, що вміщує впуск одного, чи більше джерел газівпрекурсорів у реакційну камеру для процесу хімічного синтезу більшої або рівної температурі одного або більше джерел газів-прекурсорів на період часу від 3 до 300 с та контактування підкладки з одним або більше джерелом газів-прекурсорів при зниженому тиску. Джерела газівпрекурсорів розпадаються на підкладці. Таким чином отримують частки, форма яких є зрізаний прямий круговий конус діаметром від 1 нм до 100 мкм та висотою від 5 нм до 1000 мкм. Ці частки можуть бути скомпонованими з матеріалу, який формується з планарних масивів, двомірних решіток або нанотрубок. Матеріалом може бути вуглець. Одним з типів продуктів, який отримують за цим винаходом, є вуглецеві частки, так звані «мікродерева» або «нанодерева», відповідно до розмірів часток. Як підкладка може бути графітовий електрод. як джерела газів-прекурсорів може бути метан або інші вуглеводні. Графітова підкладка розігрівається електричним струмом. Робоча температура має бути не нижчою від температури розпаду джерела газів-прекурсорів. Так при використанні як джерела газів-прекурсорів метану температури сягають від 900 °С до 2500 °С. Після періоду нагрівання підкладка може бути при робочій температурі або охолоджуватися швидко або повільно. Цикли нагрівання/охолодження можуть повторюватися при контакті підкладки з джерелом прекурсорів. У комбінації з джерелом газів-прекурсорів може використовуватися газ-носій, наприклад, гелій, аргон або азот. Комбінація метан/гелій використовується у співвідношенні 0,5-27,5. Недоліками даного методу є наступні: - нагрів підкладки ведеться електричним струмом, що веде до суттєвих енерговитрат, що в свою чергу призводить до високої собівартості цільового продукту; - процес проходить в умовах зниженого тиску, що потребує спеціального обладнання та обумовлює складність даного методу; - метод потребує використання газів-прекурсорів та газів-носіїв, що потребує додаткових витрат. В умовах цього методу неможливо досягти високого виходу кінцевого продукту, тому що отримання наночасток проходить на поверхні графітової підкладки. Відомий також наступний спосіб отримання вуглецевих нанооб'єктів: реакційну зону, що нагріта до температури піролізу (500-1000 °С), продувають інертним газом (Аr, Не), потім подають газ, що містить вуглець. Під дією каталізатора газ дифундує та сорбується на поверхні активних центрів, де проходить ряд послідовних хімічних перетворень, в результаті яких утворюються вуглець та водень. Продуктами даного процесу є вуглецеві наноматеріали (Ткачев А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотелых наноструктур: монография/ А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 316 с., с. 17). Недоліком даного методу є висока собівартість цільового продукту за рахунок використання інертних газів, вуглеводнів та каталізатора. Отримані наноструктури потребують подальшої очистки, бо в них містяться частки металу з каталізатора. Також кількість отримуваних наноструктур за цим методом становить лише десятки грамів. Найближчим аналогом (прототипом) до способу, що заявляється, є Спосіб одержання вуглецевих нанооб'єктів (патент України № 89464), де як сировину для отримання нанооб'єктів використовують кам'яне вугілля, його суміші і продукти його термохімічних перетворень, фізикохімічні перетворення сировини проводять у підсклепінному просторі герметичної камери та верхній частині засипу сировини на відстані 1,5-2,0 м від склепіння герметичної камери шляхом нагрівання без доступу повітря до кінцевих температур на осі засипу сировини 950-1100 °С. В кінцевому підсумку нанооб'єкти вилучають з доменного та пекового коксу, смоли, пеку, 2 UA 103246 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відкладень піровуглецю з підсклепінного простору та пилосмоляної суміші з дверей камер коксування вугілля, смоляної суміші з дверей камер коксування пеку, пилу установок безпилової видачі та сухого гасіння коксу. Головним недоліком цього способу є технологічна складність збору та підготовки твердих або високов'язких продуктів термохімічних перетворень вугілля, отримуваних в періодичному процесі коксування, до вилучення з них нанооб'єктів, що погіршує умови праці, перешкоджає механізації та автоматизації виробництва, знижує продуктивність технологічного процесу та збільшує собівартість отримуваної продукції. В основу винаходу, що заявляється, поставлена задача спрощення технології збору та підготовки продуктів термохімічних перетворень вугілля до вилучення з них нанооб'єктів і на підставі цього збільшення продуктивності технологічного процесу, зниження собівартості отримуваної продукції, поліпшення умов праці, створення передумови для механізації і автоматизації виробничих процесів. Ця задача вирішується тим, що цільовий продукт вилучають з циркулюючої води циклу мокрого гасіння кам'яновугільного коксу, отриманого в результаті фізико-хімічних перетворень вихідної сировини. Причиною, яка перешкоджає отриманню технічного результату, досягається технічним рішенням, що заявляється, є неможливість в рамках відомих методів спростити збір та підготовку до вилучення цільового продукту твердих або високов'язких матеріалів, якими є кокс, піровуглець, пилосмоляні та смоляні відкладення, пил, смола, пек. Причинно-наслідковий зв'язок між суттєвими ознаками технічного рішення, що заявляється, та результатом, що отримується, полягає в наступному. При мокрому гасінні коксу вода використовується як холодоагент для охолодження розпеченого коксу, отримуваного за рівня кінцевих температур на осі засипу 1000-1100 °С. Охолоджуючу воду подають на розпечений 3 кокс крізь форсунки в гасильній вежі в кількості 5-6 м /т коксу. З цієї кількості 7-9 % випаровується крізь отвір нагорі вежі, 0,5-1,0 % витрачається на зволоження коксу. Решта води стікає у відстійник гасильної вежі, звідки знов подається на гасіння. Інтервал часу між двома гасіннями порції коксу, виданої з однієї камери, на одній вежі складає близько 6 хв. при роботі на проектних періодах коксування (тривалості процесу коксування від завантаження вугільної шихти в піч до видачі отриманого з неї коксу). Кратність циркуляції води в циклі мокрого гасіння коксу становить 10-15 раз, час перебування води в циклі - 1,0-1,5 години. Під час циркуляції вода насичується вимитими з поверхні коксу нанооб'єктами, утвореними у верхній частини засипу твердої фази, де парогазові продукти фільтруються крізь засип, захоплюючи з нього дрібнодисперсні частки. Утворення нанооб'єктів відбувається через те, що кам'яне вугілля є природною високомолекулярною сполукою нерегулярної будови. Вугільні макромолекули містять в своєму складі практично всі можливі конфігурації вуглецевих атомів, в тому числі й ті, що характерні для вуглецевих нанооб'єктів. При нагріві вугілля без доступу повітря відбуваються первинні процеси термічної деструкції вихідного матеріалу, внаслідок яких здійснюється руйнація макромолекул та утворення різноманітних твердих, рідких та парогазових продуктів, в тому числі й тих, що містять потрібні для будови нанооб'єктів конфігурації вуглецевих атомів. Первинні продукти деструкції, в свою чергу, вступають у вторинні взаємодії між собою та з вихідною речовиною, утворюючи кінцеві продукти. При цьому характерним є впорядкування будови твердих продуктів з наближенням її до структур, які мають мінімальне значення внутрішньої енергії, в тому числі до конфігурацій, характерних для вуглецевих нанооб'єктів. Причому, зважаючи на невеликий розмір та масу таких об'єктів, вони можуть не лише накопичуватись в твердій фазі, а й транспортуватись разом з дрібнодисперсними твердими частками в потоці парогазових продуктів на певну відстань (до свого осадження) всередині реакційного простору та (при відводі цих продуктів) за його межами. Під час транспортування дрібнодисперсні частки потрапляють в зони з різними температурами, що відповідним чином змінює напрямок та інтенсивність перебігу фізико-хімічних перетворень, в тому числі й тих, що призводять до утворення вуглецевих нанооб'єктів. Слід також враховувати, що на перебіг фізико-хімічних перетворень суттєвий вплив справляють мінеральні речовини, які містяться у вугіллі, їх масова частка в збагаченому вугіллі (зольність) становить 7-10 % в розрахунку на суху масу вугілля. Вони містять значну кількість сполук - акцепторів електронів, які виявляють каталітичну активність в процесах утворення нанооб'єктів. Так, вміст в мінеральній частині вугілля оксидів заліза становить 10-30 %, або 0,73,0 % в розрахунку на суху масу вугілля. Таким чином, головними факторами, які визначають перебіг та результати термохімічних перетворень вугілля при його нагріванні без доступу повітря, в тому числі з утворенням вуглецевих нанооб'єктів, є: 3 UA 103246 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - будова вихідного вугілля; - температурне поле та час перебування вихідного вугілля і продуктів його термохімічних перетворень в зонах твердофазного засипу, транспортування та осадження; - каталітичний вплив мінеральних речовин, які містяться у вихідному вугіллі, та продуктів їх термохімічних перетворень. Процес отримання вуглецевих нанооб'єктів ілюструється наступною схемою: СТ1+Р1+Г1; Т1+Р1+Г1Т2+Т3+Р2+Г2, де С - вихідна сировина (вугільна шихта); Т1+Р1+Г1 - відповідно тверді, рідкі та газоподібні продукти первинних реакцій термічної деструкції; Т2 - тверді макромолекулярні продукти вторинних реакцій; Т3 - вуглецеві нанооб'єкти, утворювані внаслідок вторинних реакцій (цільовий продукт в заявленому способі); Р2, Г2 - відповідно кінцеві рідкі та газоподібні продукти вторинних реакцій. Для промислової реалізації способу необхідно, щоб вугільна сировина мала певний комплекс властивостей (спікливість, здатність до усадки при нагріві без доступу повітря, потрібний склад мінеральної частини), який вкрай важко забезпечити при використанні якогось одного типу вугілля. Тому для переробки у багатьох випадках доцільно використовувати суміші вугілля різних типів (вугільні шихти). При транспортуванні дрібнодисперсних твердих часток в потоці парогазових продуктів відбувається інтенсифікація вторинних процесів внаслідок збільшення доступної для реакції поверхні, тому концентрація нанооб'єктів в дрібнодисперсних твердих частках зростає. Також це зростання відбувається при вторинному нагріві через зростання енергії, яка підводиться до перероблюваного матеріалу. Тому з метою збільшення виходу отримуваних нанооб'єктів доцільно як сировину використовувати не лише вугілля та вугільні суміші, а й продукти їх термохімічних перетворень. Реакції, які приводять до отримання нанооб'єктів, найінтенсивніше відбуваються в підсклепінному просторі камери, де транспортується велика кількість дрібнодисперсних твердих часток в потоці парогазових продуктів. Також ці реакції достатньо інтенсивні у верхній частини засипу твердої фази, де парогазові продукти фільтруються крізь засип, захоплюючи з нього дрібнодисперсні частки. Тому нанооб'єкти доцільно виділяти з твердої фази, яка осаджується в підсклепінному просторі та утворюється в верхній частині засипу. Реакційна камера має бути герметичною. В разі доступу в неї повітря сировина згорить. В разі потрапляння парогазових речовин з камери у повітря відбуватиметься забруднення довкілля. Оптимальна кінцева температура переробки - 1000-1100 °С (за віссю засипу). За меншого рівня температур знизиться глибина термохімічних перетворень сировини та вихід цільового продукту. За більшого рівня температур відбудеться руйнація твердофазного засипу в камері, що унеможливить його механізоване вивантаження. Внаслідок циркуляції води в циклі мокрого гасіння і насичення її нанооб'єктами в ній встановлюється рівноважна концентрація останніх на рівні 0,3-6 %. Поповнення втрат води в циклі мокрого гасіння внаслідок її часткового випаровування та зволоження коксу здійснюється, згідно з правилами технічної експлуатації, біохімічно очищеними стічними водами коксохімічного виробництва, головними джерелами утворення яких є надлишкова вода циклу газозбірників та конденсат первинних газових холодильників. Ця вода виділяється у відділенні охолодження і конденсації після відстоювання від смоли. Внаслідок тривалого контакту із смолою ця вода також насичується нанооб'єктами, які містяться в смолі, продуктами вторинного піролізу в підсклепінному просторі камери коксування. На відміну від твердих та високов'язких продуктів, що використовуються для вилучення нанооб'єктів за прототипом, в способі, що заявляється, збір води зводиться до перекачки потрібної частини її насосами з відстійника гасильної вежі на устаткування для вилучення нанооб'єктів, що суттєво спрощує технологію, збільшує її продуктивність, знижує собівартість отримуваної продукції, поліпшує умови праці, створює передумови для механізації і автоматизації виробничих процесів. Отже, кожна із суттєвих ознак сприяє, а в сукупності вони забезпечують вирішення поставленої задачі. Продуктивність промислово освоєного в нашій країні та світі обладнання для переробки вугільних сумішей шляхом їх нагріву без доступу повітря до 950-1100 °С сягає 12 млн. т сировини на рік. Навіть при виході цільового продукту (вуглецевих нанооб'єктів) 0,08 % їх річне виробництво становитиме 1600 т, що значно (на кілька порядків) перевищує 4 UA 103246 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 продуктивність відомих установок. Також зниження собівартості кінцевого продукту обумовлює відсутність спеціально підготовленого каталізатора, роль якого виконують розігріті стінки пічних камер коксування (динас - високовідсотковий оксид кремнію) та мінеральні речовини розігрітого поверхневого шару коксу. Установки мокрого гасіння коксу наявні на всіх без виключення коксових підприємствах всіх країн світу (окрім Японії). Вартість сировини (вугільної шихти) в сучасних умовах становить в середньому (за даними технічних звітів коксохімічних підприємств України за 2010 р.) 1281,35 грн./т (на суху масу), середній рівень витрат на її переробку - 142,87 грн./т. 75,42 % сировини (за масою) утворює твердофазний продукт (кокс), який на 89,63 % складається з фракції більше 25 мм. Це доменний кокс, вартість якого становить зараз в середньому 2342,59 грн./т. Його вихід відносно до сухої маси вихідної сировини становить 67,60 %. Вихід дрібних класів коксу - 7,82 % від сухої маси шихти, їхня середньозважена вартість - 1270,13 грн./т. Сумарний вихід газу та хімічних продуктів (смола, гомологи бензолу, сполуки амонію та сірки) - 19,75 % від маси шихти, їхня середньозважена вартість - 1036,20 грн./т. Таким чином, вартість отримуваної з 1 т вугілля продукції (без урахування вуглецевих нанооб'єктів) становитиме 1887,56 грн./т вугілля, що забезпечує рентабельність виробництва на рівні 32,53 %. Це дає можливість встановити ціну вуглецевих нанооб'єктів шляхом твердої оцінки на рівні, що суттєво (в кілька разів) нижчий від їх сучасної ринкової вартості. Більш детально заявлений спосіб отримання вуглецевих нанооб'єктів описаний в конкретному прикладі реалізації. Приклад. Для реалізації винаходу як вихідна речовина була використана вугільна шихта наступного маркового складу (за ДСТУ 3472:2010, %): газове вугілля - 19; жирне - 25; коксове 56. Робоча вологість вугілля становила 10,0 %. Показники технічного аналізу (%): зольність сухої маси 8,8; вихід летких речовин з пальної маси 30,9; сірчаність загальна сухої маси 1,35. Пластометричні показники (мм): товщина пластичного шару - 14, пластометрична усадка - 35. Ступінь подрібнення (за вмістом класу менше 3 мм) - 82,0 %. Середній показник відбитку вітриніту - 0,94 %. Елементний склад органічної маси (%): вуглець - 87,3; водень - 5,0; азот - 1,1; сірка - 0,6; кисень (за різницею) - 6,0. Вміст оксидів у складі золи (%): кремній - 49,4; алюміній 23,1; залізо - 16,3; кальцій - 2,5; магній - 1,3; калій - 2,2; натрій - 1,7; інші - 3,5. Вугільна шихта з бункерів вугленавантажувального вагону з використанням гідроінжекційної системи бездимного завантаження надходила в закриті з торців дверима горизонтальні камери 3 коксування корисним обсягом 41,3 м та загальною вишиною 7,0 м, об'єднані в батарею з 65 камер з нижнім підводом та нижнім регулюванням опалювального (коксового) газу та повітря. Температура в контрольних вертикалях опалювальної системи складала (°С): машинна сторона - 1305, коксова сторона - 1335. При нагріві шихти без доступу повітря в камері коксування відбувались процеси термічної деструкції та вторинні процеси взаємодії продуктів деструкції між собою та з вихідним матеріалом, в тому числі під впливом каталізаторів - компонентів мінеральної частини вугілля та продуктів їх термохімічних перетворень. Утворювані парогазові продукти відводили на подальшу переробку в два стояки, розташовані з обох боків камери. Частина твердих продуктів вторинних процесів термохімічних перетворень у парогазовій фазі відкладалась на склепінні та стінах камери вище рівня засипу (т.зв. «графіт» або «пірографіт», або «піровуглець»). Період від завантаження до видачі кожної печі становив 15 годин 52 хвилини. Рівень температур за віссю засипу вимірювали за допомогою хромель-алюмелевих термопар діаметром 1,6 мм, які встановлювали на дві третини періоду коксування в кожен з трьох завантажувальних люків на чотирьох рівнях: 0,6; 3,0; 5,5 та 5,8 м від поду камери. За результатами вимірів розраховували середньозважене по вишині значення температури під кожним люком, які, в свою чергу, усереднювали по всіх люках та по трьох печах різних серій, в яких проводили виміри. Визначене таким чином середнє значення температури за 15 хвилин до видачі складало 1098 °С. По закінченні заданої тривалості періоду обробки з камери знімали двері та отриманий твердофазний продукт (кокс) коксовиштовхувачем вивантажували з камери крізь коксоспрямовуючу ванну дверезнімальної машини з використанням установки безпилової видачі коксу в коксогасильний вагон, гасили мокрим способом під гасильною вежею, вивантажували на рампу, сортували та отримані товарні класи коксу відправляли споживачам. З відстійника башти гасіння відбирали пробу води, виділяли з неї шляхом центрифугування зі швидкістю не менш ніж 8000 об./хв. суспензію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 3,8 % від маси води. Отримані нанооб'єкти зображені на Фіг. 1, Фіг. 2, Фіг. 3. 5 UA 103246 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб одержання вуглецевих нанооб'єктів, що включає підготовку кам'яновугільної сировини, її фізико-хімічні перетворення під час нагріву без доступу повітря в герметичній камері до кінцевих температур на осі засипу 1000-1100 °C, та виділення цільового продукту, який відрізняється тим, що цільовий продукт вилучають з циркулюючої води циклу мокрого гасіння кам'яновугільного коксу, одержаного в результаті фізико-хімічних перетворень вихідної сировини. 6 UA 103246 C2 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7