Аналого-цифровий електрохімічний пристрій для вимірювання параметрів розчинів

Реферат: Винахід належить до вимірювальної техніки, а саме до електрохімічного аналізу, і може бути використаний для створення апаратно-програмованих пристроїв для аналізу іонних розчинів. Пристрій складається з електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналого-цифрового перетворювача (АЦП), цифро-аналогового перетворювача (ЦАП), набору каліброваних опорів та мікропроцесора і при цьому вихід вимірювального електрода з'єднаний через АЦП з першим входом мікропроцесора, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП з першим входом набору каліброваних опорів, причому другий вихід мікропроцесора підключений до другого входу набору каліброваних опорів, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом, а другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування. Третій вихід мікропроцесора через блок формування напруги розчинення з'єднаний з ЦАП. Технічний результат: можливість здійснювати вимірювання 3 концентрації важких металів в необхідних для практики межах від 0,0005 до 5,0 мкг/см за більш короткий проміжок часу. UA 104062 C2 UA 104062 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований винахід належить до вимірювальної техніки, а саме до електрохімічного аналізу, і може бути використаний для створення апаратно-програмованих пристроїв для аналізу іонних розчинів у різних галузях науки і техніки, промисловості, екології, сільського господарства, а також для аналітичних досліджень багатокомпонентних розчинів у широкому діапазоні концентрацій. За діючими нормативами вміст Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, As у воді джерел централізованого 3 3 водопостачання регламентується від 0,0001 мкг/см до 1 мкг/см і у цьому діапазоні їх концентрації потрібно надійно вимірювати (ДСТУ 4808:2007 Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держ-споживстандарт України, 2007.-36 с.; Державні санітарні норми та правила " Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12. 05. 2010, N 400.-Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747). Відомі пристрої вимірювання концентрації іонів металів за параметрами динамічної вольтамперної залежності нестаціонарного струму електрохімічної комірки при подачі поляризуючої напруги на її робочий і допоміжний електроди (Д. Скуг, Д. Уэст Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. - С. 54 95). Основним недоліком полярографічних вимірювань є відсутність гарантії усунення ємнісної складової струму, зумовленої процесом перезарядки (заряд-розряд) лінійної ємності подвійного іонного шару і, як наслідок, обмеження точності вимірювання та недостатній рівень мінімально-значимих концентрацій компонентів у досліджуваному розчині (Б.С. Брук, Полярографические методы. - М.: Энергия, 1972. - С. 130). Відомий пристрій вольтамперометричного аналізу, що базується на одержанні вольтамперної залежності межі розділу робочий електрод - розчин за прямого і зворотного напрямів циклічного розгортання поляризуючої напруги (Патент РФ № 2101697. G01N 27/48. Способ вольтамперометрического анализа / Казанский государственный технический університет им. А. Н. Туполева /М. Р. Вяселев, И. А. Чугунова, А. А. Сухарев, Э. И. Султанов. Опубл. 10. 01 1998). Цей спосіб забезпечує повну компенсацію ємнісного струму, але не дозволяє враховувати внесок хімічної реакції (визначити хімічний струм), вимагає проведення записів довготривалих вольтамперометричних кривих і їх наступної математичної обробки, а також метод поступається за чутливістю інверсійним методам, оскільки є циклічним. Використання імпульсних та інверсійних способів при вимірюванні концентрації важких металів в іонних розчинах дозволяє збільшити чутливість вимірювання щонайменше на 10-20 % (Каплан Б. Я. Импульсная полярография, 1978.-240 с; Галімова В. М, Карнаухов О. І., Суровцев І. В. Топохімічні електродні реакції в інверсійних методах аналізу /Аграрна наука і освіта, 2005. Т. 6, № 1-2. С 42-55). Такий підхід реалізовано у пристроях інверсійної вольтамперометрії (Патент РФ № 2408879. G01N 27/48. Способ инверсионной вольтамперометрии / Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный технический університет им. А.Н. Туполева /М.Р. Вяселев, Г.К. Будников, А.И. Галимов. Опубл. 10.01.2011). Недоліками цих пристроїв є необхідність вимірювання низьких значень струму (на рівні нано- та пікоампер) та наявність ємнісних струмів, для врахування яких значно ускладнюється конструкціяпристосувань і однак наявна нестійкість вимірів, що виявляється у багаторазовому повторенні і контролі циклів осадження - розчинення на вимірювальному електроді, складності розрахунку фарадеєвського заряду для оцінки концентрації компонентів розчину (Патент РФ № 2199734. G01N 27/48 /С. В. Соколков, П. Н. Загороднюк, A. H. Карженков, А. В. Сырский Способ электрохимического анализа. -Опубл. 27. 02. 2003). Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до пропонованого винаходу є створення пристрою для реалізації способу інверсійної хронопотенціометрії для вимірювання концентрації іонів в розчині, за якого контролюються значення потенціалу та відсутній ємнісний струм, що значно спрощує конструкцію вимірювального пристрою та підвищує стійкість результатів аналізу. Зокрема як прототип вибрано: Патент України № UA 96375. G01N 27/48. Пристрій для вимірювання концентрації важких металів / Міжнародний науково-навчальний центр інформаційних технологій та систем / І. В. Суровцев, І. А. Мартинів, В. М. Галімова, О. В. Бабак. - Опубл. 25. 10. 2011, бюл. № 20). Суть винаходу полягає у тому, що вимірювання концентрації іонів важких металів здійснюється методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії, за яким на вимірювальному електроді спочатку здійснюється електрохімічне концентрування іонів металу із розчину, а потім виконується вимірювання потенціалів інверсії в часі до заданого потенціалу завершення при заданому опору окислювального ланцюга з накладеними на сигнал постійними прямокутними імпульсами потенціалу. 1 UA 104062 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 За цим винаходом при вимірюванні концентрації важких металів з негативним потенціалом інверсії, таких як свинець, кадмій, цинк, мідь та інші, використовується срібний, покритий амальгамою ртуті, вимірювальний електрод. Процес зчитування в часі потенціалів розчинення (інверсії) іонів металу з негативним потенціалом інверсії асимптотично наближається до нульового потенціалу і для заданого негативного потенціалу закінчення вимірювання завжди завершується самостійно. Однак недоліком вимірювального пристрою за прототипом є те, що при вимірюванні концентрації важких металів з позитивним потенціалом інверсії, таких як ртуть, нікель, кобальт та інші, потрібно використовувати золотий електрод, а при цьому процес інверсії іонів асимптотично дуже повільно наближається до потенціалу розчинення золота і самостійно не завершується, що не дозволяє виконувати вимірювання концентрації ряду іонів у розчині. Загальними ознаками прототипу та пропонованого винаходу є те, що пристрій для вимірювання параметрів розчинів складається із електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналого-цифрового перетворювача (АЦП), цифроаналогового перетворювача (ЦАП), набору каліброваних опорів та мікропроцесора. При цьому вихід вимірювального електрода з'єднаний через АЦП з першим входом мікропроцесора, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП з першим входом набору каліброваних опорів, причому другий вихід мікропроцесора підключений до другого входу набору каліброваних опорів, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом, а другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування. Запропонованим винаходом вирішується задача створення аналого-цифрового пристрою 3 для скорочення часу вимірювання мікроконцентрацій іонів в розчині від 0,0005 до 5,0 мкг/см з позитивним та негативним потенціалом інверсії. Поставлена задача вирішується тим, що у пристрої для вимірювання мікроконцентрації іонів у розчині, що складається з електрохімічної комірки, аналого-цифрового перетворювача (АЦП), цифро-аналогового перетворювача (ЦАП), набору каліброваних опорів та мікропроцесора додатково третій вихід мікропроцесора через блок формування напруги розчинення (БФНР) з'єднаний з ЦАП. На фіг. 1 та 2, відповідно, зображені принципова схема пристрою та часова діаграма його роботи. При цьому пристрій для вимірювання мікроконцентрації іонів у розчині складається з електрохімічної комірки 1, де розміщено вимірювальний 2 та допоміжний електроди 3, аналогоцифрового перетворювача (АЦП) 4, цифро-аналогового перетворювача (ЦАП) 6, набору каліброваних опорів 5 та мікропроцесора 7; причому вихід вимірювального електрода 2 з'єднаний через АЦП 4 з першим входом мікропроцесора 7, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП 6 з першим входом набору каліброваних опорів 5, а другий вихід мікропроцесора 7 підключений до другого входу набору каліброваних опорів 5, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом 2. Одночасно другий вхід мікропроцесора 7 з'єднаний через канал зв'язку 8 з системою керування, а третій вихід мікропроцесора 7 через блок формування напруги розчинення (БФНР) 9 з'єднаний з ЦАП 6 і цим відрізняється від прототипу. За такої будови пристрою вимірювання методом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії концентрації важких металів з негативним і позитивним потенціалами інверсії здійснюється шляхом електрохімічного концентрування на вимірювальному електроді іонів із розчину, а потім виконується вимірювання в часі потенціалів їх розчинення (інверсії) при заданому опорі окислювального ланцюга. Тривалість часу інверсії металу є прямо пропорційна його концентрації у розчині за постійних електрохімічних параметрах вимірювання. Під час інверсії на вимірювальний електрод подаються значення заданого потенціалу напруги розчинення іонів металу та на сигнал накладаються прямокутні імпульси з постійним приростом потенціалу і тривалістю у часі. При цьому під час вимірювання концентрації іонів металів у розчині встановлення напруги розчинення металів з негативним потенціалом інверсії призводить до збільшення часу інверсії, а отже чутливості вимірювання. Для вимірювання концентрації іонів металів з позитивним потенціалом інверсії умовою кількісного завершення процесу розчинення аналізованого металу є значення напруги розчинення, яке повинно бути більш позитивним, ніж потенціал закінчення вимірювання, але меншим, ніж потенціал розчинення металу вимірювального електрода, що регулюється за допомогою блока формування напруги розчинення. Пристрій працює наступним чином (див. фіг. 1 та 2). По каналу зв'язку 8 мікропроцесор 7 приймає з системи управління параметри вимірювання: U k - потенціал концентрування; tk - час концентрування; Up - потенціал напруги розчинення; ΔU - значення приросту потенціалу імпульсу (з позитивним або від'ємним знаком); t1 - період часу вимірювання потенціалів інверсії; t2 - період часу з накладеним на поточне значення потенціалу інверсії прямокутним імпульсом 2 UA 104062 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 приросту ΔU; R - значення заданого опору окислювального ланцюга; U0 - потенціал закінчення вимірювання. Спочатку мікропроцесор 7 запускає режим концентрування. Для цього він подає на ЦАП 6 цифрове значення потенціалу концентрування Uk, його аналогове значення циклічно подається на вимірювальний електрод 2 впродовж періоду часу tk - Після закінчення часу tk мікропроцесор 7 передає на вхід набору каліброваних опорів 5 значення заданого опору окислювального ланцюга R та відключає ЦАП 6 - починається режим інверсії. На початку режиму інверсії мікропроцесор 7 передає на вхід БФНР 9 цифрове значення потенціалу напруги розчинення Up, при цьому включається БФНР 9, який циклічно під час всього режиму інверсії через ЦАП 6 передає короткочасні імпульси потенціалу напруги розчинення на вимірювальний електрод 2. Значення потенціалу інверсії Ui із електроду 2 через АЦП 4 послідовно надходить на вхід мікропроцесора 7 та через канал зв'язку 8 передається в систему керування. Впродовж періоду часу t1 відбувається процес інверсії, а після закінчення періоду часу t 1 мікропроцесор 7 добавляє до поточного значення потенціалу інверсії Ui значення зі знаком приросту потенціалу імпульсу ΔU та циклічно передає значення (Ui+ΔU) через ЦАП 6 на вимірювальний електрод 2 впродовж періоду часу t2. Мікропроцесор 7 повторює зчитування потенціалів інверсії та виконання імпульсів доти, поки поточне значення потенціалу інверсії Ui не стане більше, ніж потенціал закінчення вимірювання U0. Часова діаграма, зображена на фіг. 2, ілюструє роботу основних блоків пристрою, зображених на фіг. 1 (на графіку вихідних потенціалів U блока 7,9,6 - діаграма періодичних короткочасних значень напруги розчинення Up, на графіку вихідних потенціалів U блока 5,7 діаграма імпульсів ΔU, на графіку вихідних потенціалів U блока 4 - узагальнені значення сигналу інверсії Ui). Позитивний ефект від використання запропонованого пристрою досягається внаслідок можливості здійснювати вимірювання мікроконцентрацій іонів, наприклад важких металів, з позитивним потенціалом інверсії, а для іонів з негативним потенціалом інверсії забезпечується збільшення часу інверсії при виконанні вимірювань на 10-15 %, що дає можливість зменшити мінімальну межу концентрації іонів у электрохімічній комірці та час концентрування, а це дозволяє виконувати вимірювання концентрації важких металів в необхідних для практики 3 межах від 0,0005 до 5,0 мкг/см за більш короткий проміжок часу (приклад 1,2). Приклад 1. Визначення масової концентрації іонів свинцю у модельному розчині з 3 концентрацією 0,001 мкг/см . Для виконання вимірювань вимірювальний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою ртуті, порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання при таких параметрах: потенціал регенерації +0,02 В; час регенерації 120 с; значення опору у ланцюгу окислення 150 кОм; потенціал концентрування -0,9 В; час концентрування від 15 с до 210 с; діапазон визначення потенціалів потенціограми від -0,9 В до -0,28 В; час інверсії іонів свинцю за одержаною потенціограмою від 0,525 В до -0,340 В. За результатами досліджень встановлено, що у стандартному розчині з вмістом 0,001 3 2+ 3 2+ мкг/см Рb виявлено 0,00089 мкг/см Рb і це свідчить про відносну похибку вимірювання концентрації свинцю 11 %. Приклад 2. Визначення масової концентрації іонів меркурію у модельному розчині з 3 концентрацією 0,0001 мкг/см . Для виконання вимірювань проводять наступну підготовку електродів: вимірювальний електрод (золотий електрод) шліфують кальцію карбонатом хімічноосадженим, промивають бідистильованою водою, занурюють у розчин 1М соляної кислоти; порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl. Електроди занурюють у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання концентрації Hg(II) при таких параметрах: потенціал регенерації +0,350 В; час регенерації 120 с; діапазон визначення потенціалів концентрування від -0,600 до +0,200 В; значення опору у ланцюгу окислення 150 кОм; час концентрування знаходиться у діапазоні від 15 с до 210 с. В зразку проводять концентрування Hg(II) на вимірювальному електроді при -0,600 В впродовж 15-210 с, а потім виконують процес інверсії металу при потенціалах +0,180+0,200 В, вимірюючи тривалість інверсії фону та проби в секундах. У пробу вносять добавку стандартного зразку іонів Hg (II), пропорційну концентрації елемента у модельному розчині, та визначають час інверсії проби з добавкою. За результатами досліджень, наведеними в прикладі 2, встановлено, що у стандартному 3 2+ 3 2+ розчині з вмістом 0,0001 мкг/см Hg виявлено 0,000083 мкг/см Hg і це свідчить про відносну похибку вимірювання концентрації меркурію 17 %. 3 UA 104062 C2 5 З описаного вище випливає, що запропонований аналого-цифровий електрохімічний пристрій може бути реалізовано за допомогою існуючих на даний час технічних засобів та способів для вимірювання параметрів розчинів на вміст іонів в широкому діапазоні концентрацій, характерних для природних біогеохімічних об'єктів. Пропонований нами винахід аналого-цифрового електрохімічного пристрою для вимірювання мікроконцентрацій іонів у розчині з позитивним та негативним потенціалом інверсії дозволить проводити екологічний моніторинг елементів у воді різного природного походження в 3 діапазоні від 0,0001 до 1,0 мг/дм , що відповідає регламентованим концентраціям за вмістом токсикантів для джерел води. 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Аналого-цифровий пристрій для вимірювання концентрації іонів в розчині, що складається з електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналогоцифрового перетворювача (АЦП), цифро-аналогового перетворювача (ЦАП), набору каліброваних опорів та мікропроцесора і при цьому вихід вимірювального електрода з'єднаний через АЦП з першим входом мікропроцесора, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП з першим входом набору каліброваних опорів, другий вихід мікропроцесора підключений до другого входу набору каліброваних опорів, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом, а другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування, який відрізняється тим, що третій вихід мікропроцесора через блок формування напруги розчинення (БФНР) з'єднаний з ЦАП. 4 UA 104062 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5