Електролізер для виробництва тетраоксофератів(vi) лужних металів

Реферат: Винахід належить до технології електрохімічних виробництв, зокрема до електролізерів для виробництва тетраоксофератів лужних металів шляхом анодного розчинення залізовмісних матеріалів. Електролізер для виробництва тетраоксофератів(VІ) лужних металів, який включає коаксіально розташовані циліндричні корпус, катод, анод, виконаний з залізовмісного матеріалу, і діафрагму, яка розділяє катодний та анодний простори, згідно з винаходом, діафрагма виконана з лопатями та днищем, з можливістю переміщення відносно електродів та корпуса. Технічним результатом винаходу є інтенсифікування масообміну. UA 104520 C2 (12) UA 104520 C2 UA 104520 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології електрохімічних виробництв, зокрема до електролізерів для виробництва тетраоксофератів(VІ) (фератів, фератів(VІ), оксофератів(VІ)), лужних металів шляхом анодного розчинення залізовмісних матеріалів. Відомий електролізер, що включає дискові катод та анод з залізовмісного матеріалу, а також діафрагму зі спеченого скла [Denvir Α., Pletcher D. Electrochemical generation of ferrate. Part 2. Influence of anode composition // J. Appl. Electrochem. - 1996. - Vol. 26, № 8. - P. 823-827]. При експлуатації катодний та анодний простір даного електролізера заповнюють розчином натрій гідроксиду та здійснюють електроліз, перемішуючи аноліт повільним струменем азоту. Недоліки даного пристрою полягають в високих енергетичних затратах при його експлуатації, внаслідок повільного видалення бульбашок газу з в'язкого електроліту, що сприяє росту його опору. Відомий електролізер, який вміщує катод та анод з залізної стружки, яка вбудована у вигляді рівномірної подушки в анодну виїмку, таким чином, щоб вони були розташовані на близькій відстані до пластини, що підводить струм, катіонпроникну мембрану Nafion 350, яку відділено від залізної стружки листом грубої полімерної сітки [Denvir A., Pletcher D. Electrochemical generation of ferrate. Part I. Dissolution of an iron wool bed anode // J. Appl. Electrochem.-1996. - Vol. 26, № 8. - P. 815-822.], що зібраний з чотирьох поліпропіленових блоків, які стягнуто болтами, з зонами входа та виходу, що повільно розширюються, колектори-пластини з нержавіючої сталі, втоплені в один із зовнішніх блоків з електричним контактом, що проходить крізь блок, а також штуцери для входу (нижній) і виходу (верхній) католіту і аноліту. Центр двох блоків відсік для електроліту. Католіт та аноліт (розчин натрій гідроксиду однакової концентрації) безперервно подають через нижні штуцери в катодний і анодний простір відповідно і через верхні в резервуари, і назад в електролізер. До недоліків даного пристрою належить низький вихід тетраоксоферату(VІ) внаслідок високого виходу за струмом сполук Fe(III), які є каталізаторами 2розкладення аніонів FeO4 , забруднення електроліту анодним шламом, якому можуть бути присутніми каталізатори разкладання ферат-іонів, а також нестабільність роботи анодів, внаслідок зниження міцності та різкої зміни розмірів анода при розчиненні, які призводять до зменшення істинної площі поверхні і, отже, зростання густини струму, що сприяє зниженню виходу продукту. 7 Відомий електролізер [Пат. 2009/0205973 А1 США, МПК С25В1/00, С25В9/06. Methods and apparatus for producing ferrate(VI) [Text] / Monzyk B.F., Rose J.K., Burkle E.C, Clark T.O., Smeltz A.D., Rider D.G., Cucksey С.М. (США). - № 10/597106, заявл. 18.01.05; опубл. 20.08.09. - 60 с.], який включає кожух, обмежуючий нероздільну камеру, причому кожух має один вхід і два виходи електроліту, один вихід для електроліту з боку катода та один з боку анода, плоскі катод і анод з залізовмісного матеріалу в камері, причому анод і катод не є газодифузійними електродами, екран (не мембрана), розділяючий анодний і катодний простір, причому електролізер може включати одну або, переважно, "пакет" таких камер, а також пневморегулятор на виході. Електроліт тече через вхід, розділяється екраном та обтікає анод і катод, і витікає через виходи. Аноліт охолоджують і направляють в кристалізатор, а потім за допомогою насоса в твердорідинний сепаратор. В ньому збирається твердий голкоподібний ферат(VI), або частіше ферат відділяють вручну, фільтруючи порції аноліту і повертаючи фільтрат до проміжного бака кристалізатора. Електроліт рециркулюється назад в електролізер. Недоліки даного електролізера полягають в розподілі струму в пристрої, що при тривалому електролізі сприяє руйнуванню анодів, забрудненню електроліту анодним шламом, в якому можуть міститися каталізатори розкладання ферату, що знижує його вихід за струмом. Відомий електролізер, який включає дві рами з поліметилметакрилатного скла, що утворюють катодне та анодне відділення, які розділені двошаровою полівінілхлоридною діафрагмою, катод і анод з трьох залізних трубок, сполучених з водним термостатом для підтримання температури електроліту 20-70 °C [Bouzek К., Roušar I. The study of electrochemical preparation of ferrate(VI) using alternating current superimposed on the direct current. Frequency dependence of current yields // Electrochim. Acta. - 1993. - Vol. 38, № 13. - P. 1717-1720]. Експлуатацію даного електролізера здійснюють наступним чином: катодне і анодне відділення заповнюють концентрованим лужним розчином, а потім виконують електроліз. До недоліків даного пристрою слід віднести неможливість його використання для тривалого синтезу ферату внаслідок нестабільності роботи трубчастих анодів, забруднення електроліту анодним шламом, що містить каталізатори розкладання ферат-аніону, і, отже, до зниження його виходу за струмом. 7 Відомий електролізер [Пат. 2003/0159942 А1 США, МПК С25В1/00. Electrochemical method for producing ferrate(Vl) compounds [Text] / Minevski Z., Maxey J., Nelson C, Taylor D. (США). - № 10/08429, заявл. 27.02.02; опубл. 28.08.03. - 19 с.], який включає кожух, катод з дроту або стрижень, анод із сталевої сітки і може включати і не включати сепаратор із спеченого скла, а 1 UA 104520 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 також два штуцери нижній для подання електроліту і верхній для його виходу. Електроліт надходить через нижній штуцер і виходить через верхній штуцер або в наступний електролізер, або в пристрій для відділення ферату і циркулює назад. До недоліків цього електролізера слід віднести високий вихід за струмом сполук Fe(III), що є каталізаторами розкладання оксоферат(VI)-іона, а також неминуче, при тривалій експлуатації пристрою, руйнування сітчастого анода, що призводить до зростання густини струму і забруднення електроліту анодним шламом, в якому можуть бути присутніми каталізатори розкладання ферату, що знижує його вихід за струмом. Відомий електролізер [Bouzek К., Rousar I. Influence of anode material on current yields during ferrate(VI) production by anodic iron dissolution. Part I: Current efficiency during anodic dissolution of grey cast iron to ferrate (VI) in concentrated alkali hydroxyde solutions // J. Appl. Electrochem.-1996. Vol. 26, № 9. - P. 919-923], що включає дві рами (з поліметилметакрилату), полівінілхлоридну діафрагму, яка розділює катодне і анодне відділення, залізовмісний катод і анод, що закривають їх із зовнішніх сторін. При експлуатації цього пристрою його катодне і анодне відділення заповнюють концентрованим розчином гідроксиду лужного металу і виконують електроліз. При цьому термостатовану воду направляють до зворотної сторони анода, що дозволяє контролювати температуру електроліту. Недоліки цього пристрою полягають в розподілі струму внаслідок конфігурації електродів, що призводить до нерівномірного розчинення анода і його передчасного руйнування, неконтрольованого зменшення площі і, очевидно, зростання густини анодного струму і зниження виходу за струмом ферату. Відомий електролізер [Bouzek К., Roušar I. Current efficiency during anodic dissolution of iron to ferrate(VI) in concentrated alkali solutions // J. Appl. Electrochem.-1993. - Vol. 23, № 12. - P. 13171322.], який включає дві рами из поліметилметакрилату, які утворюють катодне та анодне відділення, розділені діафрагмою з ПВХ, циліндричні анод та катод, що розташовані паралельно з ней. Катод та анод сполучені з водним термостатом, який дозволяє підтримувати температуру в інтервалі 20-70 °C. Катодне та анодне відділення заповнюють електролітом (концентрованим розчином гідроксиду лужного металу) та проводять електроліз. Анод при цьому розчиняються і в анодному відділення генерується ферат. До недоліків даного електролізера належить низький вихід цільового продукту при тривалому електросинтезі, внаслідок не коаксіального розташування електродів та діафрагми, яке може призводити до нерівномірного розчинення анода, а, отже, до зниження його механічної міцності, передчасного руйнування, неконтрольованому зменшенню площі і, вочевидь, росту густини анодного струму. Відомий електролізер [Петров Б.Α., Ормонт Б.Ф. О высших кислородных соединениях железа. II. Электрохимическое получение высших кислородных соединений железа и их анализ // Ж. общ. химии. - 1937. - Т. 7, вып. 11 - С. 1690-1694.], який включає коаксіально розташовані циліндричний корпус, анод - залізовмісну пластину, яка зігнута циліндрично і щільно прилягає до внутрішніх стінок електролізера, катод з залізної сітки, що згорнута спіраллю, розташований усередині всередині циліндричної діафрагми із пористої глини. Електролізер заповнюють електролітом (концентрованим розчином гідроксиду лужного металу), встановлюють в термостат і виконують електроліз. При цьому розчиняється тільки внутрішня поверхня анода. 2До недоліків даного пристрою належить низький вихід іонів FeO4 при його тривалій експлуатації, внаслідок їх повільної дифузії з прианодного шару в об'єм електроліту, яка призводить до істотного прискорення їх розкладення при розігріві анода и, отже, прианодного шару. Відомий електролізер [Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Брауэра Г. - Т. 5. - Μ.: Мир, 1985.-360 с.], який включає циліндричний скляний корпус, в який вставлено циліндричну пористу керамічну (або з політетрафторетилену, або іншого полімерного матеріалу) діафрагма, що доходить до дна корпуса та встановлена в пробковому кільці, яке просякнуто парафіном, анод - залізовмісну смугу, що плотно прилягає до зовнішньої стінки діафрагми, катод, укріплений всередині діафрагми, виготовлений зі сталевої сітки, намотаної на циліндр. Катодне і анодне відділення електролізера заповнюють концентрованим розчином гідроксиду лужного металу і здійснюють електроліз. Недоліки даного пристрою полягають в низькому виході за струмом ферат-іонів при тривалому електролізі, внаслідок їх ускладненої дифузії з прианодного шару в об'єм електроліту внаслідок його високої в'язкості, що може призвести до істотного прискорення їх розкладання при розігріві анода і, отже, прианодного шару. Крім того, щільне приляганні анода до зовнішньої стінки діафрагми може призвести до забивання її пор анодним шламом. 7 Відомий електролізер [Пат. 101713078 А КНР, МПК С25В1/00; С25В1/14. Device and method for preparing potassium ferrate through electrolysis [Text] / Huiqi Hou; Xiao Sun; Guohua Wang; Renxi Zhang (КНР). - № 20091 196136, заявл. 22.09. 2009; опубл. 26. 05.2010. - 8 c.], який 2 UA 104520 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 включає корпус, залізовмісний плоский анод, катод з дроту та розділюючу анодне та катодне відділення діафрагму з дрібнопористої полівініліденфторидної плівки. Катодне та анодне відділення пристрою заповнюють концентрованим розчином гідроксиду лужного металу і проводять електроліз. Генерування ферату відбувається в анодному відділенні. Недоліки даного пристрою полягають в повільній дифузії ферат(VI)-іонів з прианодного шару в об'єм електроліту, внаслідок його високої в'язкості, яка сприяє істотному прискоренню їх розкладання при розігріві анода та прианодного шару, що призводить до зниження виходу цільового продукту. 7 Відомий електролізер [Пат. 1900365 А КНР, МПК С25В1/00; С25В9/00. Method for preparing ferrate by electric generating method and its special electrolytic bath [Text] / Chen Zhen; Chen Riyao; Zheng Xi; Chen Xiao; Fang Yi (КНР). - № 200610101011, заявл. 27.06. 2006; опубл. 24. 01.2007. 10 с.], який включає циліндричні корпус, коаксіально розташовані порожнисті катоди (з графіту і нержавіючої сталі), пористий анод з сірого чавуну та два сепаратори (біполярні мембрани з хітозану і карбоксиметилбатулози), що виконані у формі циліндра, що доходить до дна електролізера, які розділяють катодні та анодні простори. Катодні і анодні відділення електролізера заповнюють електролітом (14 Μ NaOH) і здійснюють електроліз. При включенні поляризуючого струму з межі сепаратора видаляються солі: катіони мігрують через катіонообмінну мембрану до катода, а аніони - в протилежному напрямі до анода. Перенесення заряду в мембрані після видалення на початку іонів солей, що містяться, здійснюється тільки протонами і гідроксид-іонами, і починається дисоціація води. Внаслідок рівноваги цієї реакції протони і гідроксид-іони, які видалені з системи, безперервно поповнюються. Утворення ферату відбувається в анодних відділеннях, з аніонообмінного боку мембрани. До недоліків даного електролізера слід віднести низький вихід за струмом тетраоксоферату(VI) при тривалому електролізі, який обумовлений їх повільною дифузією з прианодного шару в об'єм електроліту, що призводить до істотного прискорення їх розладання при розігріві анода і, отже, прианодного шару. Найближчим за технічною суттю та досягуваним результатом є електролізер для виробництва тетраоксофератів(VI) лужних металів [Пат. 1740398 А КНР, МПК С25В1/00 (2006.01). Direct electrochemical process of preparing ferrate [Text] / Hou Huiqi Zheng (КНР). - № 20051027780, заявл. 15.07. 2005; опубл. 01. 03.2006. - 7 c., який включає коаксіально розташовані циліндричні корпус, анод, виконаний з залізовмісного матеріалу, катод і діафрагму. Катодне та анодне відділення пристрою заповнюють концентрованим розчином гідроксиду лужного металу та виконують електроліз. Генерування ферату проходить в анодному відділенні. Недоліком прототипу є низький вихід цільового продукту (тетраоксоферату(VI)), 2внаслідок повільної дифузії аніонів FeO4 з прианодного шару в об'єм електроліту внаслідок його високої в'язкості, яка сприяє істотному прискоренню їх розкладання при розігріві анода та прианодного шару, що призводить до зниження виходу цільового продукту. Крім того, повільне видалення з електроліту бульбашок кисню та водню, які виділилися, сприяє росту його опору, більш інтенсивному омічному розігріву електроліту, підвищенню швидкості розкладання фератіонів, а також енергоємності процесу. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення електролізера для виробництва тетраоксофератів(VI) лужних металів шляхом інтенсифікування масообміну. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому електролізері для виробництва тетраоксофератів(VI) лужних металів, який включає коаксіально розташовані циліндричні корпус, катод, анод, виконаний з залізовмісного матеріалу, і діафрагму, яка розділяє катодний та анодний простори, згідно з винаходом, діафрагма виконана з лопатями та днищем, з можливістю переміщення відносно електродів та корпуса. Винахід наданий на кресленні, де зображено: загальний вигляд електролізера з розрізом, вигляд спереду та зверху. Електролізер (кресл.) включає циліндричні корпус 1, в якому встановлені циліндричні залізовмісний анод 2, катод 3 та порожниста діафрагма 4 з лопатями 5, яка розділяє катодний та анодний простори. Корпус, анод, катод і діафрагма розташовані коаксіально. В верхній частині електролізера розташована кришка електролізера 6, а над нею підшипник 7, в якому закріплено діафрагму 4. Електролізер збирають наступним чином. Корпус 1 заповнюють електролітом - концентрованим розчином гідроксиду лужного металу, і встановлюють в ньому анод 2. В кришку електролізера 6 знизу вставляють діафрагму 4 з лопатями 5. Підшипник 7 встановлюють зверху на кришці електролізера 6 та закріплюють в ньому діафрагму 4. Кришку 6 встановлюють зверху на корпусі електролізера 1. Далі 3 UA 104520 C2 5 10 15 заповнюють катодне відділення, обмежене діафрагмою 4, концентрованим розчином гідроксиду лужного металу. В катодне відділення встановлюють катод 3. Електролізер працює наступним чином. Включають поляризуючий струм (сталий або змінний). Генерування ферату(VI) відбувається в анодному відділенні. Анод 2 при цьому розчиняється з внутрішнього боку. Діафрагма 4 запобігає міграції ферат-іонів в катодний простір. При цьому діафрагма 4 переміщується (вертикально або обертається) відносно корпуса 1, катода 3 і анода 2, а лопаті 5 перемішують електроліт. Водород відводиться по проміжку між катодом 3 та діафрагмою 4. Введення до конструкції електролізера діафрагми з лопатями дозволяє інтенсифікувати не лише відведення ферат-іонів из прианодного простору в об'єм електроліту, але й тепломасообмін в електролізері, та запобігти локальному розігріву розчину, що сприяє зниженню швидкості розкладання цільового продукту, а, отже, підвищує його вихід. Використання пристрою, що заявляється, дозволить підвищити ефективність виробництва тетраоксофератів(VI) лужних металів, внаслідок зниження їх втрат в результаті прискорення розкладання, яке обумовлено локальним розігрівом електроліту. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 Електролізер для виробництва тетраоксофератів(VІ) лужних металів, який включає коаксіально розташовані циліндричні корпус, катод, анод, виконаний із залізовмісного матеріалу, та діафрагму, розділяючу катодний і анодний простори, який відрізняється тим, що діафрагма виконана з лопатями та днищем, з можливістю переміщення відносно електродів та корпуса. 4 UA 104520 C2 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5