Люмінесцентна координаційна сполука тербію зеленого світіння для захисту цінних паперів та документів від підробок

Реферат: UA 112115 C2 (12) UA 112115 C2 Винахід належить до галузі захисту цінних паперів від підробок і може бути використаний при виготовленні спеціальних видів паперу для грошових знаків та документів ідентифікації та верифікації особи і стосується люмінесцентної координаційної сполуки тербію зеленого світіння, яка має формулу Тb2L3•Н2О, де як ліганд використано 1,4-біс(4-метоксикарбоніл-3гідрокси-феноксикарбоніл)алкани, загальної формули: O O 5 4 6 H3CO HO 3 2 1 O O 6' O (CH2)n H2L (1) n=2 H2L(2) n=3 H2L (3) n=4 H2L (4) n=7 5' 4' OCH3 O 1' 2' 3' OH UA 112115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до області захисту цінних паперів від підробок і може бути використаний при виготовленні спеціальних видів паперу для грошових знаків та документів ідентифікації та верифікації особи (див. Спиридонов И.Н. Пропускные документы интегрированных систем безопасности // Вестник МГТУ им. Н.Э.Баумана. Сер. «Приборостроение», 2012). Одним із способів захисту та контролю цінних паперів та банкнот різних країн від підробок є наявність люмінесцентних міток (див. Технология защиты денежных знаков и ценных бумаг: учеб. пособие / В.В. Трухачев, М.Б. Сергеев. - СПБ.: ГУАП, 2012). Вони можуть бути нанесені за допомогою спеціальних чорнил (див. пат. RU 237321 опубл. 20.11.2009), або виконані у вигляді люмінесцентних добавок, що вносяться у паперову масу на стадії її виготовлення. Вказані мітки візуалізують шляхом освітлення джерелом ультрафіолетового (УФ) випромінювання, що викликає світіння мітки у відповідному оптичному діапазоні спектру. У якості люмінофорів, що ефективно трасформують УФ випромінювання у видиме світло використовують координаційні сполуки лантанідів, в основному, тербію та європію. Мітки на основі сполук європію проявляють характерне червоне світіння (приклад - купюри доларів США), а мітки на основі сполук тербію зелене (приклад - українська гривня). Люмінофори на основі координаційних сполук лантанідів, що вносять у паперову масу, повинні відповідати певним технологічним параметрам, а саме: - мати високу ефективність світіння, достатню для візуального спостереження; - мати низьку розчинність для забезпечення дискретного характеру розподілу люмінофору у масі паперу у вигляді окремих волокон, точок, тощо; - мати високу термічну та механічну стабільність, що необхідно на стадії виготовлення паперової маси. Відомі люмінофори зеленого світіння являють собою різні координаційні сполуки тербію з карбоксилатними лігандами, заміщеними бензойною кислотою. Ці координаційні сполуки мають малу квантову ефективність люмінесценції (див. М. Hilder, P.C.Junk, U.H.Kynast, M.M.Lezhnina. Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state. Journal of Photochemistry and Photobiology A: 202 (2009) 10-20). Частково цей недолік може бути усунутий використанням лігандів з додатковими (доповнюючими карбоксильну групу) донорними функціональними групами. Наприклад, люмінофори на основі саліцилової (див. Bing Yan, Hong jie Zhang, Shubin Wang, Jiazuan Ni // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1998. V. 116. P.209-214) або [2(амінокарбоніл)фенокси]оцтової кислот (див. Пат. RU 2418 032, опубл. 10.05.2011) мають в декілька разів більшу квантову ефективність люмінесценції у порівнянні з ароматичними монокарбоксилатами. Останній патент вибраний нами як прототип. Прототип та винахід, що заявляється, мають наступні спільні ознаки: - люмінофор являє собою координаційну сполуку тербію (ІІІ); - при освітленні джерелом ультрафіолетового (УФ) випромінювання проявляє люмінесценцію зеленого кольору. Недоліками прототипу є наступне: - використовується похідне фенілоцтової кислоти, яка є прекурсором при виготовленні психоактивних речовин; - координаційну сполуку тербію отримують методом електрохімічного синтезу, що є неекономічним та малотехнологічним; - в описанні патенту відсутні дані про розчинність та термічну стабільність люмінофору, що не дозволяє оцінити його технологічні характеристики. В основу винаходу поставлено задачу створити нові люмінесцентні координаційні сполуки тербію з низькою розчинністю та термостабільністю для захисту цінних паперів та документів від підробок. Поставлена задача вирішена новими люмінесцентними координаційними сполуками тербію, що мають формулу Тb2L3•Н2О. У якості Н2L(1-4) використані нові ліганди загальної формули 1 UA 112115 C2 O O 5 4 6 H3CO HO 3 2 1 O O (CH2)n H2L (1) 10 15 20 25 30 O 1' 2' 3' OH n=4 H2L (4) OCH3 n=3 H2L (3) 4' n=2 H2L(2) 5 6' O 5' n=7 Нові координаційні сполуки тербію синтезовані з використанням 2,4-дигідрокси-1метоксикарбонілбензолу та доступних аліфатичних дикарбонових кислот. Координаційні сполуки тербію на основі цих лігандів містять два просторово рознесені координаційні вузли, а також поліметиленовий ланцюг (спейсер), завдяки чому утворюється просторова каркасна структура, що забезпечує практично повну нерозчинність вказаних комплексів у воді та органічних розчинниках, а також високу термічну стабільність. Вказані ліганди утворюють з іонами тербію (III) координаційні сполуки, які при опромінюванні УФ світлом проявляють люмінесценцію зеленого кольору. До складу координаційного вузла цих комплексів входять метоксикарбонільна та гідроксильна групи. Комплекси отримують простим зливанням вихідних ацетонітрильних та водних розчинів з наступним корегуванням значення рН. Комплекси тербію у твердому стані з такою комбінацією функціональних груп раніше не були описані. Крім тербію, жоден іон лантаніду в сполуках з Н 2L(1-4) не проявляє характерного світіння у видимій частині спектру. Сукупність перерахованих ознак забезпечує новизну винаходу. Синтез ліганду H 2L(1) наведений у прикладі 1, а відповідна координаційна сполука тербію у прикладі 2. Дані ІЧ-спектрів координаційних сполук, отримані на спектрометрі FT-IR-8400 S (Shimadzu) -1 (400-4000 см , таблетка КВr). Найбільш характерні ознаки ІЧ-спектрів проявляються у області валентних коливань (C=O) складноефірних фрагментів. Перші, що є замісниками у положеннях 1, 1' не приймають участі у комплексоутворенні. Частота валентного коливання -1 (C=O) складноефірних груп у вільному ліганді знаходиться при 1759 см і не змінює свого положення у комплексі. Валентним коливанням (C=O) метоксикарбонільних (замісники у -1 положеннях 4,4') груп лігандів відповідає смуга при 1674 см . В ІЧ-спектрах комплексів вона -1 зсувається до 1655 см . Валентні коливання (O-CH3) молекул H2L(1-4) та відповідних -1 комплексів тербію спостерігаються при 1092 см . Із даних ІЧ-спектроскопії можна зробити висновок, що координація лігандів з іонами Тb(ІІІ) відбувається через карбонільний атом кисню метилсаліцилатного фрагменту. Згідно результатам термічного аналізу (таблиця) в інтервалі  115-160 °С комплекси втрачають масу, що відповідає одній молекулі зв'язаної води у розрахунку на іон тербію (III); дегідратація комплексів не супроводжується помітним тепловим ефектом. При температурах вище 260 °С починається руйнування комплексів (вигорання органічної частини), що супроводжується сильним тепловим ефектом. Воно закінчується при 700 °С утворенням оксиду Тb4О7. Таблиця Координаційна сполука Tb2L(1)3•2H2O Тb2L(2)3•2Н2О Tb2L(3)3•2H2O Tb2L(4)3•2H2O Інтервал дегідратації, °С 130-160 125-155 124-150 115-145 Температура початку термічного розкладу, °С >270 >268 >265 >255 35 Спектри збудження та люмінесценції іону Тb (III) у комплексі Тb2L(3)3•2Н2О при кімнатній температурі наведені на фіг. 1. 2 UA 112115 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спектр збудження містить широку смугу у області 250-400 нм з максимумом біля 360 нм, що свідчить про ефективне поглинання ультрафіолетового випромінювання. Спектр випромінювання містить характерні смуги іону Тb (ІІІ) з максимумами при 490, 545, 585 та 620 нм. Найбільш інтенсивна смуга з максимумом 545 нм відповідає спектральному переходу Тb(ІІІ) 5 7 D4 F5 та забезпечує яскраве зелене світіння зразка. Таким чином, сукупність фізичних властивостей координаційних сполук тербію, що заявляються (надзвичайна мала розчинність, висока термічна стабільність) та даних ІЧ- та люмінесцентної спектроскопії, дозволяють допускати, що вони є координаційними полімерами і утворюють розгалужену каркасну структуру з іонами тербію у точках розгалуження. У той же час вони здатні ефективно трансформувати енергію У Φ збудження у випромінювання, що знаходиться у видимому діапазоні спектру. Приклад 1. 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифеноксикарбоніл)-бутан (H2L(3)) До 7,0 г (0,043 моль) 2,4-дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу та 3,0 г (0,2 моль) адипінової кислоти у 50 мл безводного хлороформу при перемішуванні додавали 0,5 г (0,0043 моль) 4N,N'-диметиламінопіридину (DMAP). Суміш охолоджували до 0 °С і додавали 8,3 г (0,04 моль) дициклогексилкарбодііміду (DCC). Реакційну суміш перемішували 10 хв. при 0 С, потім охолодження припиняли і перемішували при кімнатній температурі 3 г. Осад, що виділився в результаті реакції відфільтровували на фільтрі Шота і два рази промивали безводним хлористим метиленом (215 мл). Розчинник упарювали при пониженому тиску, а отриманий 3 осад осадок промивали хлористым метиленом (30 см ) для видалення залишків сечовини. 3 Отриманий продукт двічі промивали гарячим етанолом (2  30 см ). Вихід 5 г (56 %), Т пл = 110 °С. 1 5,5 3 2,6,2 ,6 Спектр ЯМР Н, , м. ч.: 10,86 с (1Н, ОН), 7,83 д (2Н, Н ', J 8,72), 6,84-6,52 м (4Н, Н ' '), 3,93 с (6Н, СН3О), 2,61 уш.с (4Н, С(О)СН2), уш.с (4Н, СН2СН2). Знайдено, %: С- 59,00; Η - 4,92. С22Н24О10. Розраховано, %: С-59,19; Η - 4,96. Приклад 2 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-етан (Н2L(1)). До розчину 1,5 г (0,013 моль) янтарної кислоти та 4,5 г (0,03 моль) 2,4-дигідрокси-1метоксикарбонілбензолу при кімнатній температурі додавали 0,4 г (0,003 моль) 4-Ν,Ν'диметиламінопіридину і перемішували 10 хв. Потім додавали 5,2 г (0,026 моль) подрібненого дициклогексилкарбодііміду. Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі 10 годин, осад дициклогексилсечовини що випав відфільтровували, фільтрат упарювали при пониженому 3 3 тиску. Залишок перекристалізовували із 50 см бензолу, потім із 50 см хлороформу. Вихід 1,2 г (24 %). Тпл - 165-167 °С. 1 Спектр Н ЯМР: н м. ч.,(СОСl3;500 МГц); 2,97 с (4Н, СН2СН2), 3,93 с (6Н, СООСН3), 6,55-6,85 м (4Н, АrОН), 7,83 д (2Н, АrОН), 10,87 с (2Н, ОН). Приклад 3 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-пропан (Н2L(2)) Отримано, як у прикладі 1, із 1,2 г (0,013 моль) 1,3-пропандикарбонової кислоти, 4,5 г (0,027 моль) 2,4-дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу, 0,14 г (0,0013 моль) DMAP та 5,4 г (0,027 моль) DCC. Вихід 2,5 г (37%). Тпл = 96,0-98,0 °С 1 Спектр Н ЯМР: Η м. ч.,(СОСl3;500 МГц); 2,0-2,33 м (2Н, СН2СН2СН2), 2,55-2,9 м (4Н, СН2С(О), 3,95 с (6Н, СООСН3), 6,5-6,90 м (4Н, АrОН), 7.86 д (2Н, АrОН), 10,89 с (2Н, ОН). Приклад 4 1,4-Біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)-гептан (Н2L(4)). Отримано як у прикладі 1 із 3,0 г (0,016 моль) 1,7-гептандикарбонової кислоти, 5,5 г (0,033 моль) 2,4дигідрокси-1-метоксикарбонілбензолу, 0,16 г (0,0013 моль) DMAP та 5,4 г (0,027 моль) DCC. Вихід 2,6 г (33 %). Т пл - 85,2 °С. 1 Спектр Н ЯМР: Η м. ч.,(СDСl3; 500 МГц); 1,17-1,50 м (6Н, СН2),1,6-1,85 м (4Н, CH2CH2C(O), 2,4-2,65 м (4Н, СН2С(О), 3,92 с (6Н, СООСН3), 6,5-6,80 м (4Н, АrОН), 7.82 д (2Н,АrOН), 10.86 с (2Н, ОН). Приклад 5 Диаква трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-бутанат) дитербію (III) Tb2L(3)3•2H2O (1). 268 мг H2L (0,6 ммоль) розчиняли при невеликому нагріванні у 30 мл ацетонітрилу, додавали 4 мл 0,1085 Μ водного розчину Тb(СlО4)3 (0,434 ммоль). Потім по краплям додавали водний розчин ΝΗ4ΟΗ (1:1) до початку випадання осаду. На наступний день осад що утворився відфільтровували, промивали ацетонітрилом і висушували. Комплекс нерозчинний у воді, звичайних органічних розчинниках, у тому числі, ДМФА та ДМСО. Вихід 240 мг (68%). Знайдено, %: Тb 18.74; Тb2С68Н70O32. Розраховано, %: Тb - 18,79. 3 UA 112115 C2 5 10 Приклад 6 Діаква-трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-етанат) дитербію (III) Тb2L(1)3•2Н2О, діаква-трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3-гідроксифенілоксикарбоніл)-пропанат) дитербію (III) Тb2L(2)3•2Н2О та діаква-трис(1,4-біс-(4-метоксикарбоніл-3гідроксифенілоксикарбоніл)-гептанат) дитербію (III) Тb2L(3)3•2Н2О отримували аналогічно прикладу 5. Комплекси нерозчинні у воді, звичайних органічних розчинниках, у тому числі, ДМФА та ДМСО. Тb2L(1)3•2Н2О. Вихід 200 мг (%). 3найдено, %: Тb - 19,44; Тb2С62Н58О32. Розраховано, %: Тb 19,78. Tb2L(2)3•2H2O. Вихід 250 мг (%). 3найдено, %: Тb - 19,74; Тb2С65Н64О32. Розраховано, %: Тb 19,27. Tb2L(4)3•2H2O. Вихід 230 мг (%). 3найдено, %: Тb - 17,74; Тb2С77Н88О32. Розраховано, %: Тb 17,49. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 Люмінесцентна координаційна сполука тербію зеленого світіння для захисту цінних паперів та документів від підробок, яка відрізняється тим, що має склад Tb2L3•2H2O, де як ліганд використано 1,4-біс(4-метоксикарбоніл-3-гідрокси-феноксикарбоніл)алкани, загальної формули: O O 5 4 6 H3CO HO 3 2 1 O O H2L (1) O 1' 2' n=7 3' OH n=4 H2L (4) OCH3 n=3 H2L (3) 4' n=2 H2L(2) 20 6' O (CH2)n 5' . 4 UA 112115 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5