Тверда гербіцидна композиція, яка містить мезотріон

Реферат: Тверда гербіцидна композиція, яка містить: мезотріон; щонайменше один аренсульфонат, сконденсований з формальдегідом (наприклад, алкілнафталінсульфонат натрію, сконденсований з формальдегідом), та підкислювач. Даний винахід додатково забезпечує спосіб боротьби з бур'янами в місцезростанні, який включає розведення твердої гербіцидної композиції за даним винаходом та внесення в місцезростання необхідної для боротьби з бур'янами кількості розведеної гербіцидної композиції. UA 112310 C2 (12) UA 112310 C2 UA 112310 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Даний винахід відноситься до отримання хімічно стабільної твердої гербіцидної композиції, яка містить гербіцид мезотріон. Тверді гербіцидні композиції, які містять мезотріон, відомі з рівня техніки. Наприклад, в WO 2008/014185 описано гранули з контрольованим вивільненням, які містять мезотріон, в WO 2007/133522 описано гранули, які містять мезотріон та діурон. Проте, дотепер було виявлено, що мезотріон у своїй кислотній формі може демонструвати порівняно низьку хімічну стабільність в таких твердих композиціях. Таким чином, даний винахід забезпечує поліпшені тверді композиції мезотріону, які мають значно поліпшену хімічну стабільність. Це поліпшення досягається за допомогою застосування певних специфічних поверхнево-активних речовин на основі сконденсованих аренсульфонатів. Крім того, було виявлено, що стабільність можна ще більше поліпшити за рахунок включення підкислювана до композиції. Сконденсовані аренсульфонати відомі стосовно до твердих гербіцидних композицій. Наприклад, в патентному документі US2009/0069346 розкрито застосування таких сполук з метою зменшення розкладання сульфонілсечовинного гербіциду флазасульфурону в твердій гербіцидній композиції. Даний винахід частково базується на несподіваному відкритті, яке полягає в тому, що ці сполуки здатні стабілізувати хімічно неспоріднений гербіцид мезотріон у твердих складах. Таким чином, відповідно до даного винаходу забезпечується тверда гербіцидна композиція, яка містить: і. мезотріон; іі. щонайменше один аренсульфонат, сконденсований з формальдегідом; та ііі. підкислювач. Тверді гербіцидні композиції включають, наприклад, тонкодисперсні порошки, порошки (включаючи змочувані порошки та водорозчинні порошки), змочувані гранули (включаючи екструдовані гранули, дисперговувані у воді гранули, водорозчинні гранули, гранули, отримані за допомогою розпилювального сушіння, гранули, отримані у псевдозрідженому шарі) та таблетки. Такі типи твердих композицій та відповідні способи виробництва (екструзія, пресування, гранулювання в псевдозрідженому шарі, гранулювання за допомогою розпилювального сушіння тощо) добре відомі хімікам-фахівцям в галузі приготування складів. Мезотріон (2-[4-(метилсульфоніл)-2-нітробензоїл]-1,3-циклогександіон) є гербіцидною сполукою, розкритою в ЕР-А-186118. Мезотріон присутній в твердій композиції в своїй "кислотній" формі. Точна концентрація мезотріону в твердій композиції буде визначена, наприклад, такими чинниками, як тип твердого складу, цільове призначення та наявність інших активних інгредієнтів в композиції. Таким чином, мезотріон може бути присутнім в кількості від 0,01 % вага/вага до 90 % вага/вага. Як правило, мезотріон буде присутнім в кількості від 0,1 % вага/вага до 60 % вага/вага, переважніше від 1 % вага/вага до 50 % вага/вага. Крім того, відомо, що мезотріон може існувати в декількох кристалічних поліморфних модифікаціях, наприклад, як описано в WO 06/021743 та WO 2011/016018. Хоча й можливо, щоб будь-яку з поліморфних модифікацій можна було застосовувати стосовно до твердої композиції згідно з даним винаходом, переважно, щоб мезотріон був в термодинамічно стабільній формі 1. Стосовно до "аренсульфонату" вираз "арен" розуміють як такий, що включає, наприклад, нафталін, фенол та крезол. Арен також може бути факультативно заміщеним щонайменше одним "алкілом", що в результаті дає "алкіларен". Слід розуміти, що арен може бути моно-, диабо полізаміщеним. В зв'язку з цим вираз "алкіл" включає первинні, вторинні та третинні алкіли. В переважному варіанті здійснення алкіл являє собою С1-С12-алкіл, приклади якого включають метил, етил, пропіл, бутил, ізопропіл, пентил, гексил, гептил, октил, ноніл, децил, ундецил та додецил. В особливо переважному варіанті здійснення даного винаходу аренсульфонат являє собою нафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом, або його сіль, як показано у формулі І, де 1 R незалежно являє собою водень, лужний метал, лужноземельний метал, амонійний, моно, ди- або три-С1-С4-алкіламонійний або моно-, ди- або три-С1-С30-гідроксіалкіламонійний фрагмент; 1 UA 112310 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 R незалежно являє собою водень, С1-С30-алкільну або алкенільну групу з лінійним або розгалуженим ланцюгом і може перебувати в будь-якому положенні та в декількох положеннях в нафталіновому фрагменті. n груп вказує на повторюваність мономерних ланок. Кожен n в середньому дорівнює від 1 до 25. Як уже можна було бачити вище, нафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом, може також бути представленим у формі солі, і приклади придатних солей включають солі лужних металів, такі як солі натрію, калію, та солі лужноземельних металів, такі як солі магнію та кальцію, солі амінів, таких як монометиламін, диметиламін та триетиламін. Натрієві солі є особливо переважними. Приклади комерційно доступних натрієвих солей нафталінсульфонатів, сконденсованих з формальдегідом, включають Tersperse™ 2001, Tersperse™ 2100, Tersperse™ 2105 та Tersperse™ 2158, доступні від Huntsman, Tamol™ NH, спектр NN доступний від BASF. Солі інших аренсульфонатів, сконденсованих з формальдегідом, включають натрієву сіль фенолу, сконденсованого з формальдегідом (Tamol™ PP, спектр DN доступний від BASF), натрієву сіль крезолу, сконденсованого з формальдегідом (Dispersogen™ 1494 та Rapidaminreserve™ CL, доступні від Clariant). 2 Також можна бачити, що нафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом, де R = С1-С6-алкіл, може бути забезпечений як "алкіл"нафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом. Приклади придатних алкільних груп, таким чином, включають метил, етил, ізопропіл, н-бутил та втор-бутил. Алкілнафталінсульфонати є особливо переважними стосовно до даного винаходу, і, таким чином, в переважному варіанті здійснення аренсульфонат, сконденсований з формальдегідом, являє собою натрієву сіль алкілнафталіну, сконденсованого з формальдегідом, яка має середню молекулярну вагу від 300 до 2000, переважно від 400 до 1000 та найбільш переважно від 500 до 750. Приклади натрієвих солей алкілнафталіну, сконденсованих з формальдегідом, які є комерційно доступними, включають Morwet™ D-425, Morwet™ D-400, Morwet™ D-809, доступні від AkzoNobel; Tersperse™ 2425 і Tersperse™ 2020, доступні від Huntsman, та Sypragil™ MNS-90 і MNS-425, доступні від Rhodia. У цьому випадку також концентрація диспергувального засобу в композиції може варіювати залежно, наприклад, від конкретної фізичної природи композиції. Як правило, диспергувальний засіб буде присутнім в кількості від 0,1 % вага/вага до 40 % вага/вага, переважніше від 1 % вага/вага до 25 % вага/вага, ще переважніше від 2,5 % вага/вага до 10 % вага/вага. Тверда гербіцидна композиція за даним винаходом фактично є концентратом, який будуть розводити у водному середовищі перед застосуванням. Підкислювач, таким чином, є присутнім в твердій композиції в концентрації, яка забезпечує рН від 2 до 6, більш переважно від 2,5 до 5 стосовно розведеної твердої гербіцидної композиції. Таким чином, можна зрозуміти, що фактична природа підкислювача не стосується даного винаходу - насправді може бути використано широкий спектр твердих та/або рідких кислот. Особливо придатні необмежувальні приклади включають лимонну кислоту, винну кислоту, щавлеву кислоту, малонову кислоту, фумарову кислоту, молочну кислоту та фосфорну кислоту. В якості підкислювачів також можуть діяти додаткові активні інгредієнти, які самі є кислими за природою, приклади яких включають дикамбу, 2,4-D, гліфосат та глюфосинат. В особливо переважному варіанті здійснення підкислювачем є лимонна кислота. Крім того, зрозуміло, що фактична концентрація підкислювача у твердій гербіцидній композиції може варіювати залежно від природи, наприклад, інших компонентів у композиції, та застосовуваних розріджувачів. Як правило, підкислювач буде присутнім у кількості від 0,01 % вага/вага до 15 % вага/вага, переважніше від 0,5 % вага/вага до 5 % вага/вага. Тверда гербіцидна композиція може додатково містити інертний носій, приклади якого включають, без обмежень, мінеральні землі, такі як кремнеземи, силікагелі, силікати, тальк, каолін, атапульгіт, вапняк, крейда, лес, глина, доломіт, бентоніт, діатоміт, карбонат кальцію, цегла, пемза, пірофіліт, хлорид калію, оксид магнію, слюда, оксид заліза, оксид цинку, оксид титану, оксид сурми, кріоліт, вермікуліт, випалене вапно, гіпс, перліт, алебастр, сульфат кальцію, крохмаль, тальк, подрібнені качани кукурудзи, подрібнене лушпиння арахісу, цукри (лактозу або фруктозу), цеоліти, хлорид натрію, сульфат натрію, силікат натрію, борат натрію, карбонат натрію, бікарбонат натрію, сульфат магнію, сульфат кальцію, оксид магнію, подрібнені синтетичні матеріали, добрива, такі як сульфат амонію, бісульфат амонію, фосфат амонію, аміачна селітра, тіосечовина та сечовина, продукти рослинного походження, такі як борошно зі злакових культур, порошок з деревної кори, деревне борошно та борошно з горіхової шкаралупи, целюлозні порошки, атапульгіти, монтморилоніти, різновиди слюди, вермікуліти, синтетичні діоксиди кремнію й синтетичні силікати кальцію та їхні суміші. Наповнювач 2 UA 112310 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переважно може бути присутнім у твердій композиції в кількості від 1 % вага/вага до 90 % вага/вага. Тверда гербіцидна композиція за даним винаходом також може містити різні необов'язкові інгредієнти, відомі фахівцям у даній галузі. Наприклад, можуть бути включені такі добавки, як сполучні, допоміжні речовини, речовини, що сприяють повторному змочуванню, речовини, що сприяють розкладанню, речовини, що перешкоджають пилоутворенню, стабілізатори, поверхнево-активні речовини, барвники та подібні необов'язкові інгредієнти. Поверхневоактивні речовини, зазвичай використовувані в технології приготування складів, описані, зокрема, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood N.J., 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich, 1981, і М. and J. Ash, "Encyclopaedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Крім того, на поверхні або всередині твердої гербіцидної композиції також можуть бути присутніми інші пестициди (наприклад, гербіциди, інсектициди, фунгіциди, регулятори росту) та/або антидоти гербіцидів. Таким чином, в одному з аспектів даного винаходу гербіцидна композиція додатково містить один або кілька додаткових гербіцидів, вибраних з групи, яка складається з сульфонілсечовинних гербіцидів (наприклад, амідосульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-етил, хлорсульфурон, циносульфурон, флазасульфурон, флупірсульфурон-метилнатрій, формасульфурон, галосульфурон-метил, йодосульфурон-метил-натрій, нікосульфурон, примісульфурон-метил, просульфурон, римсульфурон, триасульфурон, трифлоксисульфуроннатрій і тритосульфурон), триазинових гербіцидів (наприклад, аметрин, атразин, ціаназин, прометрин, симазин і тербутилазин) та ауксинових гербіцидів (наприклад, дикамба, 2,4-D) або їх агрохімічно прийнятних солей. В особливо переважному варіанті здійснення тверда гербіцидна композиція являє собою екструдовану гранулу. Такі гранули звичайно мають розмір частинок в діапазоні від приблизно 0,1 до приблизно 30 мм, переважно від 0,25 до приблизно 20 мм та більш переважно від 0,5 до приблизно 15 мм. В іншому варіанті здійснення тверду композицію отримують шляхом гранулювання за допомогою розпилювального сушіння або в псевдозрідженому шарі. Як вже згадувалося, тверду гербіцидну композицію згідно з даним винаходом будуть розводити перед застосуванням. Як правило, це розведення буде відбуватися в "резервуарі розпилювача", при цьому можна додавати додаткові компоненти (наприклад, добрива, інші пестициди, засоби, що поліпшують якість води, допоміжні речовини тощо). Необхідну для боротьби з бур'янами кількість розведеного продукту згодом вносять в місцезростання. Таким чином, даний винахід додатково забезпечує спосіб боротьби з бур'янами в місцезростанні, який включає: (і) розведення твердої гербіцидної композиції за даним винаходом; (іі) внесення в місцезростання необхідної для боротьби з бур'янами кількості розведеної гербіцидної композиції. Фахівцеві в даній галузі буде зрозуміло, що вираз "необхідна для боротьби з бур'янами кількість" буде варіювати та буде залежати, наприклад, від природи бур'янів, з якими необхідно боротися, вибору часу внесення та умов довкілля. Як правило, "необхідна для боротьби з бур'янами кількість" буде становити від 50 до 500 г/га мезотріону. Вираз "місцезростання" розуміють як такий, що означає будь-яке місце, де можуть зростати бур'яни, як правило, поле. Місцезростання також може включати культурні рослини, наприклад, рослини кукурудзи, цукрової тростини та/або сої, при цьому культурні рослини за потреби модифікують так, щоб зробити їх стійкими до гербіцидної композиції, яка вноситься. Розведену гербіцидну композицію можна вносити в місцезростання за способом досходового внесення (тобто до появи більшості бур'янів з ґрунту) та/або післясходового внесення (тобто після появи більшості бур'янів з ґрунту). Приклади Для демонстрації переваги, яку має гербіцидна композиція за даним винаходом порівняно з композиціями, відомими з рівня техніки (наприклад, з WO 2007/133522), провели порівняльний експеримент. Дисперговувані у воді гранули (WDG) отримали відповідно до інформації, наведеній в таблиці нижче. WDG згодом зберігали в термостаті при заданій температурі протягом заданого періоду часу (інформацію наведено в таблиці). Вміст мезотріону в дисперговуваних у воді гранулах перед зберіганням та після нього кількісно визначили за допомогою рідинної хроматографії, а ступінь розкладання кожної з дисперговуваних у воді гранул розрахували, виходячи з наступної формули для оцінки змін із часом. Отримані результати показано в таблиці нижче. Ступінь розкладання (%) = {(X-Y)/X}*100, де X: вміст безпосередньо після отримання; 3 UA 112310 C2 Υ: вміст після зберігання. Приклад 1 Компонент Порівн.* А Мезотріон 5 5 Безводний сульфат натрію 30 30 Лігносульфонат кальцію 5 / Алкілнафталінсульфонат натрію (Morwet™ IP) 1 1 Кальцієвий бентоніт 59 59 Сконденсований алкілнафталінсульфонат натрію (Morwet™ D-425) 0 5 Лимонна кислота 0 0 100 100 рН (1 % у воді) 4,0 4,0 Втрата мезотріону, % вага/вага (2 тижні при 54 °C) 15,7 7,8 5 10 15 С 5 30 / 1 57 5 2 100 3,5 2,8 * "Порівн." гранула стосується гранули, подібної до розкритої в WO2007/133522. Ці результати показують, що мезотріон має значно більшу хімічну стабільність в гранулах, які містять алкілнафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом. Приклад 2 В даному прикладі до композиції ввели інші активні інгредієнти, які в даному контексті належать до класу сульфонілсечовин. Вміст мезотріону в дисперговуваних у воді гранулах перед зберіганням та після нього визначили за допомогою описаного вище аналітичного способу. "Гранулу, отримувану в псевдозрідженому шарі" отримали відповідно до наступної методики. Водну суспензію, яка містить описані нижче інгредієнти, подрібнили в кульовому млині та піддали розпилюванню у грануляційній башті, де суспензію висушили шляхом введення теплого повітря. Компонент Мезотріон Просульфурон Нікосульфурон Лігносульфонат натрію Натрієва сіль сконденсованого алкілнафталінсульфонату (Morwet™ D-425) Лимонна кислота Силікат алюмінію рН (1 % розчин у воді) Втрата мезотріону через 3 місяці при 45 °C, % вага/вага 20 В 5 30 5 1 57 0 2 100 3,5 4,6 D % (вага/вага) 45 4,5 9 20 Ε % (вага/вага) 45 4,5 9 20 2 решта 0 решта 3,8 13 % 3,5 2% Ці результати демонструють, що алкілнафталінсульфонат, сконденсований з формальдегідом, поліпшує хімічну стабільність мезотріону в гранулі, отриманій за допомогою технології псевдозрідженого шару та яка містить більше ніж одну гербіцидну сполуку. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 1. Тверда гербіцидна композиція, яка містить: і) мезотріон; іі) щонайменше один аренсульфонат, сконденсований з формальдегідом; та ііі) підкислювач. 2. Тверда гербіцидна композиція за п. 1, яка являє собою змочувану гранулу. 3. Тверда гербіцидна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що арен являє собою алкілнафталін. 4. Тверда гербіцидна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що підкислювач являє собою лимонну кислоту та/або фосфорну кислоту. 4 UA 112310 C2 5 5. Гербіцидна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка додатково містить щонайменше один додатковий гербіцид, вибраний з групи, яка складається з сульфонілсечовинних гербіцидів, триазинових гербіцидів та ауксинових гербіцидів. 6. Спосіб боротьби з бур'янами в місцезростанні, який включає: (і) розведення твердої гербіцидної композиції за будь-яким з попередніх пунктів та (іі) внесення в місцезростання необхідної для боротьби з бур'янами кількості розведеної гербіцидної композиції. 7. Застосування аренсульфонату, сконденсованого з формальдегідом, для хімічної стабілізації мезотріону в твердій гербіцидній композиції. 10 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5