Спосіб фіторемедіації водойм від тритієвого забруднення

Реферат: У способі дезактивації водойм від тритієвого забруднення очищення відбувається in situ зі застосуванням технології біоремедіації. Для біоремедіації використовується верба біла (Salix alba L.), яка має властивість транспіраційного винесення тритію з коефіцієнтом фракціонування 1,2. UA 112471 U (54) СПОСІБ ФІТОРЕМЕДІАЦІЇ ВОДОЙМ ВІД ТРИТІЄВОГО ЗАБРУДНЕННЯ UA 112471 U UA 112471 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі захисту навколишнього природного середовища від радіоактивного забруднення унаслідок рідких скидів підприємств ядерного паливного циклу у відкриті технологічні водойми. Рідкі скиди атомних електростанцій та заводів з перероблення відпрацьованого ядерного палива очищуються від усіх радіонуклідів, окрім тритію. Використання води та азотної кислоти у процесі перероблення відпрацьованого ядерного 3 палива призводить до утворення великих об'ємів тритієвих стоків, близько 100 м /т. На заводах, розташованих поблизу морського узбережжя ці стоки скидають безпосередньо в море. В Індії тритієву воду випаровують на сонці, в Російській Федерації - зберігають тривалий час у відкритих водоймах [1]. За сучасними рекомендаціями Європейської спільноти з атомної енергії (EURATOM) та Міжнародної комісії з радіаційного захисту (ICRP) радіобіологічний вплив тритію оцінюється втричі більше, ніж цезію-137 [2, 3]. Виходячи з рекомендацій EURATOM та ICRP норматив 3 вмісту тритію у питній воді, рекомендований у країнах ЄС становить 100 Бк/дм [4] (відповідний 3 норматив в Україні становить 30 000 Бк/дм [5]). Концентрація тритію у воді технологічних 3 водойм АЕС України досягає 160-250 Бк/дм , водно-болотних екосистем зони впливу сховищ 3 х 7 3 радіоактивних відходів - 7 000 Бк/дм , у підземних водах - п 10 Бк/дм [6]. Враховуючи перспективи інтеграції України в ЄС, це визначає нагальну необхідність дезактивації водних об'єктів від тритію. Сучасні технології очищення водних ефлюентів від тритію базуються на енергоємних способах електролізу (Пат. CN 204087835 U, US 20130336870 А1), низькотемпературного розділення водневого газу (CN 104318968 А), істотно менш енергоємних комплексних способах послідовного хімічного оброблення, ізотопного обміну, холодного та гарячого випаровування (Пат. СА 1046242 А1, Пат. UA 98388 U), електродіалітичному розділенні ізотопів водню (Заявка u 2015 07052), сполученні адсорбції та ізотопного обміну з використанням глинистих мінералів (Заявки u 2015 06359, u 2015 07127). Для очищення технологічних водойм від тритієвого забруднення in situ способів не запропоновано. Біоремедіація (фіторемедіація) - спосіб очищення забруднених ділянок (ґрунту, мулу або води) від забруднюючих речовин з використанням живих організмів (рослин). Термін "фіторемедіація" надалі вживається тут у сенсі використання рослин з метою нейтралізації і/або видалення забруднюючих речовин зі субстрату. Фіторемедіація розглядається у наступних основних аспектах: а) фітоекстракція - використання рослин для акумулювання забруднюючих речовин із середовища існування з наступним вилученням і переробленням біомаси; б) фітодеградація - використання рослин і пов'язаних з ними мікроорганізмів для руйнування забруднюючих речовин (за правило, органічних сполук); в) ризофільтрація - використання властивостей кореневої системи рослин до поглинання та адсорбування забруднюючих речовин, головним чином з води та рідких відходів; г) фітостабілізація - використання рослин для зниження біодоступності забруднюючих речовин та запобігання їм міграції у трофічні ланцюги; д) фітовипаровування (фітотранспірація) - використання рослин для очищення субстрату від забруднюючих речовин, які випаровуються, або для видалення забруднюючих речовин з атмосферного повітря (Пат. WO 2004038027 А1). Наразі технології фіторемедіації розроблено для опріснення води (Пат. WO 2011016027 А1), очищення ґрунтів, донних відкладів та поверхневих вод від важких металів (Пат. WO 2004038027 А1, WO 2004050882 А1), органічних сполук (Пат. US 20060095982 А1), окремих m 90 радіонуклідів ( Cs, Sr) (Пат. DE 3921336 А1, CN 101905237 В). Способів фіторемедіації водойм від тритію невідомо. Запропонований спосіб полягає у поєднанні ризофільтрації та фітовипаровування в процесі вегетації верби білої (Salix alba L.) Найближчим аналогом є фізико-хімічний спосіб холодного та гарячого випаровування кристалогідратів, утворених на основі тритійованої води (Пат. UA 98388 U). Проте цей спосіб має обмежене використання у зв'язку з непридатністю для великих 3 обсягів (млн. м ) води, використанням великої кількості неорганічних солей, що можуть забруднювати навколишнє природне середовище та великою енергоємністю при регенерації солей. На фіг. 1, 2 показано часову залежність розподілу тритію між компонентами екосистеми верби білої у процесі активного експерименту залежно від концентрації у воді середовища, Бк  -3 дм : Фіг. 1 ~ 5600, Фіг. 2 ~ 2800. Маркерами позначено експериментальні точки:  - Вода Δ середовища;  - Внутрішньоклітинний сік; - Органічно зв'язаний тритій. При зростанні в середовищі тритійованої води ізотопна рівновага водню у внутрішньоклітинних соках верби встановлюється протягом 2-4 тижнів за рахунок осмотично-дифузійних процесів через пори та клітинні мембрани рослини (крива на Фіг. 1, 2 позначена пунктиром). При цьому, коефіцієнт фракціонування (а) становить 0,88-0,94 і практично не залежить від концентрації надважкого 1 UA 112471 U 5 10 ізотопу водню у воді середовища. Як видно з рисунків вміст тритію у внутрішньоклітинній воді рослин зменшується синхронно до зниження його вмісту у воді середовища. Різниця маси тритію і протію є причиною їх фракціонування у хімічних і фізичних процесах. Це веде до збагачення важкими ізотопами однієї з фракцій порівняно з іншою. Найбільш відчутно цей ефект виявляється при фазових переходах хімічних сполук, у склад яких входять ізотопи водню та, передусім, при випаровуванні води. (mH2O / mHTO  0,9) Незважаючи на те, що різниця мас молекул Н2О і НТО невелика , між 3 рідкою та газоподібною фазами води встановлюється рівноважний розподіл Н, відмінний від рівномірного. Даний розподіл температурозалежний і визначається різницею тиску пари тритієвої і протієвої води. Згідно з [22, 23] коефіцієнт розподілу тритію між тритійвмісною водою та її парою можна розрахувати за формулою: P0  H, 0 PT 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (1) 0 0 де  - коефіцієнт розподілення, PH - тиск пари протієвої води за даної температури, PT тиск пари тритієвої води у чистому вигляді за тієї ж температури. Аналогічна закономірність справедлива також для дейтерієвої та важкокисневої води. Тому вочевидь у процесі транспірації може відбуватися збагачення води листя важкими ізотопами. Цей ефект було 18 16 показано для співвідношення О/ О, яке збільшується у воді листя або шпильок дерев у проміжку від 9 до 15 години доби [24]. У нічний час величина цього співвідношення зменшується, що свідчить про зв'язок фракціонування та інтенсивності транспірації. При цьому величина співвідношення ізотопів кисню не змінювалася у воді гілок, коренів, ґрунту та повітря. 18 Залежність вмісту О в органічній речовині молодого листя деревинних рослин від транспіраційних витрат води описано в роботі [25]. В експериментальному дослідженні впливу процесів транспірації (у тритійвмісній атмосфері) на фракціонування тритію в рослинах (пшениця, кукурудза) було виявлено ефект ізотопного фракціонування у листі транспіруючих рослин [26]. У процесі вегетації верби (див. рисунок) спостерігається потужний транспіраційний ефект винесення тритію з водного середовища в атмосферу з коефіцієнтом фракціонування 1.2. Розрахована з експериментальних даних швидкість висхідного біогенного транспіраційного потоку води становить 2.2 л за тиждень на 1 кг сирої біомаси верби, що протягом вегетаційного 3 періоду (30 тижнів) становить 66 м /т. В експериментальному дослідженні унаслідок ризофільтрації та фітовипаровування вербою білою протягом 20 тижнів ступінь очищення води середовища від тритію становив 88-95 %, близько третини цієї кількості вилучено з води за рахунок лише транспіраційного ізотопного ефекту. Верба біла (Salix alba L.) поширена по всій Європі (крім Крайньої Півночі), у Західному Сибіру, Малій і Середній Азії, Північній Америці. Біла верба виростає переважно на вологих мулистих і піщаних ґрунтах, часом утворюючи зарості. Рослина може витримати тривале затоплення, у природних умовах зростає в заплавах річок, біля водойм, на узліссях сирих лісів, уздовж доріг. Висота рослин досягає 25-30 м, вегетаційний період верби в умовах більшої частини України триває з другої половини березня до кінця жовтня (28-30 тижнів). В умовах помірно-антлантичного клімату із високим рівнем зволоження врожайність на вербових плантаціях досягає 19 т/га сухої маси [27, 28]. Вербу розмножують вегетативно за допомогою живців від пагонів продуктивних форм верби. Правильно підготовлений живець має бути 25-30 см завдовжки та 0,8-1,8 см завтовшки. Пагони для живців ("черенки") заготовляють від другої декади листопада до першої декади березня. Живці повинні мати принаймні 5 сплячих бруньок, бути чистими, здоровими і мати відповідну вологість. Верхівка живців обов'язково має бути оброблена фарбою з додаванням протигрибкових засобів. Безпосередньо перед висаджуванням живців слід провести боронування або валкування, а також обприскування поля ґрунтовими гербіцидами. Саджанці довжиною приблизно 25-30 см висаджуються на підготовлені площі плантації. Глибина засадження приблизно 25 см - так, щоб вони виступали понад поверхнею ґрунту на 3-5 см, кут засадження 45. Відстань між саджанцями 60-70 см, середня відстань між рядами - 75-100 см. На 1 га території висаджують 20-25 тис. живців [27]. З метою очищення водойми від тритієвого забруднення у прибережній зоні (включаючи заболочені ділянки) в кінці березня висаджують живці верби. Схема посадки багаторядна на 2 UA 112471 U 5 всю площу заболочених ділянок. Обробка посадок протягом першого вегетаційного періоду здійснюється згідно рекомендацій щодо лісорозведення [27-29]. За правило, насадження верби у наступні вегетаційні періоди обробки не потребують. Протягом першого вегетаційного періоду верба зростає до 3 м заввишки, біомаса - до 7 т сирої маси на гектар. На третій рік біомаса верби досягає 70 т/га. При засадженні прибережної 3 зони водойми з концентрацією тритію у воді 200 Бк/дм протягом вегетаційного періоду, 9 починаючи з третього року, в атмосферу випаровується близько 1 × 10 Бк тритію з гектару: A 3 H(БК)  С 3 H(БК / дм3 )    mверби(кг)  Vтранспірації (дм3 / кг), 10 15 20 де A 3 H - кількість тритію, яка випаровується в атмосферу внаслідок ризофільтрації та 3 фітотранспірації з 1 га посадок верби, Бк; С 3 H - концентрація тритію у воді водойми, 200 Бк/дм ;  - коефіцієнт фракціонування у процесі транспірації, безрозмірний, величина якого визначена m в експериментальних умовах і становить 1.2; в ерби - продуктивність сирої біомаси 70 000 кг/га; Vтранспірації - питомий обсяг висхідного транспіраційного потоку води, визначений в 3 експериментальних умовах, протягом вегетаційного періоду становить 66 дм на 1 кг сирої біомаси верби. Випаровування відбувається через продихи листя в усьому об'ємі крони верби на висоту до 30 м. Пари тритійованої води, що випаровується унаслідок транспірації, розсіюються в атмосфері. 3 Вміст водяної пари в атмосферному повітрі може досягати 30 г/м , за нормальних умов - у 3 літній період не перевищує 20 г/м . Допустима концентрація тритію в повітрі населених місць inhal. 25 30 35 40 45 50 55 (2) ( ДК B ) становить 100 Бк/м [5]. Тобто запропонований метод може бути безпечно 3 застосований для очищення водойм з концентрацією тритію до 3000-5000 Бк/дм . У структурі відновлювальних джерел енергії у світі більше 50 % займає енергія, отримана з біомаси рослинного походження, та 15 % всієї сукупної енергії, яка використовується [30, 31]. Оскільки ізотопна рівновага тритію і протію у внутрішньоклітинних соках верби встановлюється протягом 2-4 тижнів, а його трансформація в органічно зв'язану форму не перевищує 20 % від вмісту у воді середовища (див. рисунок), після очищення від тритію у разі зміни функціонального призначення водойми деревина верби може бути використана як енергетична сировина. Використання запропонованого методу є економічно, екологічно та енергетично ефективним. Витрати палива на механізовану підготовку ґрунту для посадок верби становлять 42 кг/га, витати праці 3,2 люд. год./га. Витрати праці на садіння живців верби вручну становлять 61 люд.год./га [28]. Починаючи з 2-го року вегетації плантація верби не потребує догляду. Перевагою запропонованого методу є можливість використання посадок верби після очищення водойми (у разі зміни її функціонального призначення) як енергетичної сировини продуктивністю до 700 ГДж/га [27]. Корисна модель є безвідходною, економічно та екологічно сприятливою і містить принципово новий підхід, який полягає у сполученні ризофільтрації та фітовипаровування верби білої для очищення технологічних водойм підприємств ядерного паливного комплексу від тритієвого забруднення. Джерела інформації: 1. Management of waste containing Tritium and Carbon-14 // IAEA Technical report series. Vienna, 2004. - No. 421. - 120 p. 2. COUNCIL DIRECTIVE 96/29/Euratom of 13 May 1996 laying down basic safety standards for the protection of the health of workers and the general public against the dangers arising from ionizing radiation//Official Journal of the European Communities. - 1996. - V. 39. - P. L159/1-114. 3. Age-dependent doses to members of the public from intake of radionuclides / Part 1. International Commission on Radiological Protection. - Publ. 56. - Ann. ICRP. - 1989. - V. 20(2).- P. 1122. 4. COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption // Official Journal of the European Communities. - 05/12/1998. - P. L. 330/52-L. 330/54. 5. Норми радіаційної безпеки України (НРБУ-97). Державні гігієнічні нормативи. - К., 1997. 120 с. 3 3 UA 112471 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 6. Долін В.В., Пушкарьов О.В., Шраменко І.Ф. та in. Тритій у біосфері / за ред. В.В. Доліна, Е.В. Соботовича. - К.: Наук, думка, 2012. - 224 с. 7. Nuclear power plant tritium-containing watertreatment device based onelectrolysis and lowtemperature rectification cascading/ Пат. CN 204087835 U по кл. C25Bl/04,G21F9/06, 2015. 8. Advanced Tritium System for Separation of Tritium from Radioactive Wastes and ReactorWater in Light Water Systems / Пат. US 20130336870 Al по кл. B01D59/30,2013. 9. Process and device for treating tritium-containing water in nuclear power plant based on electrolysis and low-temperature distillation cascade process CN 104318968 А по кл. G21F9/06, С25Bl/04, 2015 10. Tritiated water treatment process/ Пат. CA 1046242 Al по кл. С01В5/02, G21C19/30, B01D15/00, G21F9/06, G21C9/00, G21C19/307, 1979. 11. Спосіб очищення тритієвої води / Пат. UA 98388 U по кл. G27F9/08, B01D59/04, 2015. 12. Спосіб фракціонування ізотопів водню у водних розчинах електролітів / Заявка u 2015 07052 по кл. B01D59/00, B01D61/24, G21F9/04. 13. Спосіб деконтамінації забрудненої тритієм води / Заявка u 2015 06359 по кл. G21F9/00. 14. Спосіб адсорбування тритію з водних розчинів / Заявка u 2015 07127 по кл. G21F9/12, B01D15/00. 15. Bioremediation І Пат. WO 2004038027 А1 по кл. C12N15/82, 2003. 16. Phytoremediation for desalinated water post-processing/ Пат. WO 2011016027 Al по кл. C02F3/32, 2011. 17. Stable self-organizing plant-organism systems for remediating polluted soils and waters / Пат. WO 2004089831 A2 по кл. С21В9/00, A01N63/04, A01N63/00, C22B9/00, C02F, 2004. 18. Bioremediation with transgenic plants/ Пат. WO 2004050882 Al по кл. C12N15/82, B09C1/10, C12N9/10, 2004. 19. Phytoremediation of contaminant compounds via chloroplast genetic engineering / Пат. US 20060095982 Al по кл. C12N15/82, A01H1/00, C12N15/79, B09C1/10, 2006. 20. Biological decontamination of soil-using plants, esp. polygonum sachalinense / Пат. DE 3921336 Al по кл. G21F9/28, B09C1/10, A62D3/00, 1991. 21. Method for restoring and treating caesium and/or strontium polluted soil by using red spinach / Пат. 101905237 В по кл. В09С1/00, 2010. 22. Бродский А.И. Химия изотопов. - М.: изд-во АН СССР, 1957. - 602 с. 23. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. - М.: Наука, 1968. - 308 с. 24. Forstel Я. The enrichment of О in leaf water under natural condition // Radiat. and Environ. Biophys. - 1978. - V.I5, № 4. - P. 323-341. 25. Ferhi A., Lettolle R. Transpiration and evaporation as the principle factors in oxygen isotope variation of organic matter in land plants. // Physiol. Veget. - 1977. - V.I5, № 2. - P. 363-370. 26. Сироватко В. А. Тритийсодержащая вода в процессах водообмена растений: Дис. канд. биол. наук: 03.00.12 / Владимир Алексеевич Сыроватко. - К., 1984. - 149 с. 27. Кунцьо 1.0., Гументик М.Я. Вирощування енергетичної верби як сировини для виробництва твердих видів біопалива в умовах Лісостепу України // 36. наук, праць Ін-ту біоенергетичних культур і цукрових буряків. - К., 2013. - Вип. 19. - С. 59-62. 28. Курило В.Л., Журба Г.І. Динаміка росту енергетичної верби в перший рік вирощування в ґрунтово-кліматичних умовах Полісся України // 36. наук. праць Ін-ту біоенергетичних культур і цукрових буряків. - К., 2013. - Вип. 19. - С. 74-79. 29. Ткачов О.І. Особливості лісорозведення на осушуваних торфовищах Лісостепу. О.І. Ткачов, В.М. Вірьовка/ Міжвідомчий тематичний науковий збірник "Землеробство" // Інститут сільського господарства Карпатського регіону НААН, Вип. 83. - Оброшино, 2011. 30. Роїк М.В., Гументик М. Я., Мамайсур В.В. Перспективи вирощування енергетичної верби для виробництва біопалива // 36. наук, праць Ін-ту біоенергетичних культур і цукрових буряків. Вип. 12. - К., 2011. - С 142-148. 31. Гелетуха Г.Г. Сучасний стан та персперктиви розвитку біоенергетики в Україні / Г.Г. Гелетуха, Т.А. Железна // Нетрадиционная энергетика. Пром. теплотехника. - № 3. - 2010. - С. 73-79. 55 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб дезактивації водойм від тритієвого забруднення, який відрізняється тим, що очищення відбувається in situ з застосуванням технології біоремедіації. 4 UA 112471 U 5 2. Спосіб дезактивації водойм від тритієвого забруднення за п. 1, який відрізняється тим, що для біоремедіації використовується верба біла (Salix alba L.), яка має властивість транспіраційного винесення тритію з коефіцієнтом фракціонування 1,2. 3. Спосіб дезактивації водойм від тритієвого забруднення за п. 1 та п. 2, який відрізняється тим, що для біоремедіації використовується сполучений ефект ризофільтрації та фітовипаровування в процесі вегетації верби білої. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5