Спосіб обробки даних хронопотенціометричних вимірювань з заданим змінним струмом

Реферат: Спосіб обробки даних хронопотенціометричних вимірювань з заданим змінним струмом полягає в тому, що сигнал, який знімається з електродів датчика, проходить декілька ступенів згладжування за методом зваженого середнього та зберігається у комп'ютерному файлі. UA 114266 U (54) СПОСІБ ОБРОБКИ ДАНИХ ХРОНОПОТЕНЦІОМЕТРИЧНИХ ВИМІРЮВАНЬ З ЗАДАНИМ ЗМІННИМ СТРУМОМ UA 114266 U UA 114266 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Корисна модель належить до області обробки даних електрохімічного експерименту, зокрема хронопотенціометричного. Корисна модель може бути використана при проведенні хіміко-аналітичного контролю об'єктів довкілля та контролю у виробництві лікарських препаратів, харчових продуктів, лабораторних досліджень кінетики і механізму електродних процесів матеріалів для електронної, машинобудівної, будівельної, хімічної та інших галузей промисловості. Відомий спосіб обробки хронопотенціометричних даних [1], які одержувались на установці для вивчення механізму електродних процесів методом вольтамперометрії за варіантом dE / dt  E на платиновому мікроелектроді. Одержані значення використовували для побудови різницевої кривої фонового та досліджуваного розчинів за допомогою пакета програм Microsoft Excel. На думку авторів, це давало можливість розраховувати різницю значень ходу кривих і виділяти окремо ділянки для процесів окиснення та адсорбції-десорбції продукту анодного процесу. Недоліком цього способу, по-перше, є відсутність згладжування первинних даних, що в результаті веде до значної зашумленості одержаних залежностей. А по-друге, криві фону і досліджуваної речовини часто перетинаються, тому різниця цих залежностей лежить і в додатній, і від'ємній областях, що ускладнює теоретичну інтерпретацію одержаних результатів. Відомий спосіб обробки даних циклічної хронопотенціометрії зі струмом, заданим степеневою функцією [2] шляхом обчислення оберненої похідної dE / dt 1 . Обчислення оберненої похідної є важливим, бо це дає можливість одержати пропорційну залежність висоти піків від концентрації речовини. Авторами [2] була одержана експериментальна крива для розчину досліджуваної речовини, але віднімання фонових значень не проводили, що і є недоліком даного способу. Як прототип нами вибрано спосіб і пристрій, описаний в [3], в якому первинні дані зазнавали багатоступінчастого програмного згладжування, що давало можливість одержувати стабільні циклічні хронопотенціограми у вигляді залежності dE / dt  f E у будь-якому заданому інтервалі потенціалів. Недоліком способу, вибраного нами як прототип, є відсутність обчислення значень оберненої похідної, що не дозволяє одержувати лінійну залежність висоти піку від концентрації. Іншим недоліком прототипу є те що не враховується похибка значення потенціалу електрода, яка виникає через конструктивні особливості пристрою. Задачею корисної моделі, що заявляється, є підвищення чутливості та одержання лінійної залежності висоти піку від концентрації досліджуваної речовини, що розширює можливості застосування в хімічному аналізі. Поставлена задача вирішується застосуванням кількох ступенів згладжування сигналу за методом зваженого середнього, операції обчислення оберненої похідної dE / dt 1 і одержання кінцевої залежності q  f (E) в табличному процесорі Excel. Подальша обробка даних видачі для перетворення їх до вигляду, що відповідає функції q  f (E) , де q - диференціальний заряд, проводилась з використанням стандартного програмного забезпечення, а саме програм Excel і MathCAD. З очевидного співвідношення, яке виражає тривалість періоду змінного струму T  dE / dt 1  dE  T , (1) випливає, що обернена похідна має розмірність часу. Множенням миттєвого значення сили синусоїдального струму I( t ) на відповідне йому значення потенціалу E t та на обернену похідну 45 dE / dt 1 можемо знайти диференціальний заряд q , який для кожного значення потенціалу є сумою заряду qc , що зосереджується у подвійному електричному шарі, та qF - заряду перенесеного через межу поділу електрод-електроліт при протіканні фарадеївських процесів. q  q c  qF  I( t )  E t  dE / dt 1 , 50 (2) Значення сили змінного струму в будь-який момент часу можна обчислити за формулою, I(t )  Ia  sin2ft  Ia  sint  , (3) 1 UA 114266 U -1 5 10 де: Ia - амплітудне значення струму, А; f - частота, Гц;  - циклічна частота, с . При протіканні такого струму через ємнісне навантаження, яким у першому наближенні можна вважати електрохімічний осередок, напруга на електродах відставатиме по фазі від сили струму на величину  / 2 . Однак, у присутності деполяризатора за умови протікання фарадеївських процесів, електродна система не може розглядатись як ідеальний конденсатор, а поводить себе як конденсатор з втратами. Тому, теоретично, залежно від інтенсивності електродних процесів, зсув фаз між силою струму та напругою може знаходитись в інтервалі 0  0.5   . Оскільки сигнал, який знімається з електрохімічного осередка, являє собою потенціал індикаторного електрода, виміряний відносно аргентум-хлоридного електрода порівняння, при обчисленні диференціального заряду необхідно враховувати і кут зсуву фаз  між струмом і напругою. Розрахункова формула тоді набуває вигляду: q  Ia  sin2ft    E t  dE / dt 1 , (4) При застосуванні пропонованого способу значення кута зсуву фаз 15 20  і амплітуда поляризуючого струму Ia визначались шляхом спостереження форми часових залежностей струму і потенціалу на екрані двопроменевого осцилографа. Електричний сигнал, який являє собою різницю потенціалів між робочим електродом електрохімічного осередку (датчика сигналу) та допоміжним електродом проходить ряд циклів згладжування в програмі Polarostudio-2006. Вікно програми показано на фіг. 1. Для згладжування даних використовується формула зваженого середнього: N  ai  pi a зв  i1 N , (5)  pi i1 25 30 35 40 45 50 ai - i-тий результат вимірювання; pi - ваговий коефіцієнт. Сервісна програма Polarostudio-2006 дає можливість змінювати кількість циклів згладжування. Оброблені таким чином дані зберігаються у дисковому файлі. Програма обчислює функцію dE / dt  f E і виводить на екран її графік. Електрична схема джерела сигналу аналогічна тій, яка була використана у прототипі. її особливістю є шунтування міжелектродного проміжку напівпровідниковим діодом ДГЦ-27. Сервісна програма в одному періоді змінного струму визначає мінімальне значення різниці потенціалів між електродами та приймає його за нуль. Зміна значень потенціалу робочого електроду фіксується у наступному періоді. Оскільки електричний опір діода не є нескінченно великим, то виміряні значення потенціалу відрізняються від істинних на деяку величину, залежну від параметрів електродної системи, яка була визначена експериментально з використанням реакції, що протікає в електроді порівняння: 0 Ag +Cl +e→AgCl, і дорівнює 0,075В. Ця поправка додається до початкового значення потенціалу поляризації при катодному напрямі розгортки потенціалу і віднімається при анодному. Видача сервісної програми - це 512 значень потенціалу електрода, що відповідають 512 часовим дискретам, тривалість кожного з яких 0,00004 с Обробка цих даних проводиться в табличному процесорі Есхеl. В стовпчику А дублюється нумерація експериментальних точок. У стовпчику В обчислюється значення часу, що минув від початку періоду шляхом множення тривалості періоду на номер часового дискрету і поділеному на 512. Стовпчик С містить виміряні значення потенціалу електрода. Поправка до значень потенціалів вводиться у стовпчику D. Пропускаючи стовпчик Е, у стовпчику F обчислюють значення оберненої похідної, як відношення різниць сусідніх значень у стовпчиках В і D. У стовпчику Ε одержуємо остаточний результат за формулою (4) (фіг. 2). Дані по стовпчиках D і Ε необхідно зберегти у текстовому файлі з розширенням *.рrn. Файл з даними необхідно відкрити в середовищі програми MathCAD. В координатній сітці одержуємо зображення експериментальної кривої (синя крива на фіг. 3). Рожева лінія являє собою допоміжну функцію, яка одержується інтерполяцією і прилягає до експериментальної кривої з 2 UA 114266 U 5 боку осі абсцис, її вузлові точки розміщуються у мінімумах експериментальної кривої у випадку анодної частини, і у максимумах - катодної частини. Для виділення із загальної залежності q  f E фарадеївського компонента заряду проводиться віднімання допоміжної функції від експериментальної кривої. Результат віднімання зберігається в масиві Μ і може бути скопійований знову в Есхеl для побудови залежності qF  f E . Приклад Досліджувалась електрохімічна поведінка йодид-іона в умовах гальванодинамічної обернено похідної хронопотенціометрії з використанням змінного струму. Робочий розчин калію 10 йодиду з концентрацією 1 10 2 був приготовлений на 1М НСl. З видачі програми Polarostudio2006 було взято значення потенціалу електрода протягом одного періоду змінного струму. 15 20 25 Часова залежність його показана на фіг. 4a. Після обчислення оберненої похідної dE / dt 1 графік експериментальних результатів набув вигляду, показаного на фіг. 4б. Залежність загального диференціального заряду від потенціалу, яка включає як ємнісний, так і фарадеївський компоненти, наведена на фіг. 4в. Наступна стадія обробки є операцією елімінування ємнісного компонента диференціального заряду, яка проводиться в програмі MathCAD. Джерела інформації: 1. Дегтярёва Е.Э. Установка для изучения механизма электродных процессов методом осциллографической вольтамперометрии / Е.Э. Дегтярёва, А.Б. Килимник // Вестник ТГТУ. 2007. - Т. 13. - № 4. - С. 913-918. 2. Molina A. Cyclic Reciprocal Derivative Chronopotentiometry with Power Time Currents Applied to Electrodes Coated with Electroactive Molecular Films. Influence of the Reversibility / J. Gonzalez, A. Molina // Langmuir 2003. - V. 19. - 406-415. 3. Пат. України №107672, МПК G01N 27/48. Спосіб обробки даних хронопотенціометричних вимірювань з заданим змінним струмом / О.Α. Лут, О.П. Хомич, Р.Л. Галаган, Л.М. Біла, О.В. Білий / опубл. 24.06.2016, бюл. № 12. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 35 40 45 50 1. Спосіб обробки даних хронопотенціометричних вимірювань з заданим змінним струмом, який відрізняється тим, що сигнал, який знімається з електродів датчика, проходить декілька ступенів згладжування за методом зваженого середнього та зберігається у комп'ютерному файлі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що первинні дані завантажуються у стовпчик С табличного процесора Есхеl, а у стовпчику В обчислюється час, що минув від початку поточного періоду змінного струму, з використанням нумерації даних, яка розміщена у стовпчику А. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що у стовпчику D вводиться поправка до значення потенціалу на спад напруги на ділянці електричного кола, що включає паралельно сполучені шунтуючий діод і електрохімічний осередок, ця поправка визначається експериментально. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що значення оберненої похідної dt/dE обчислюється в стовпчику F, як відношення різниць поточного і наступного значень у стовпчиках В і D. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що у клітинках стовпчика Ε розміщено формулу для обчислення диференціального заряду. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що масив даних розміщений в стовпчиках D і Е, передається у середовище програми MathCAD для елімінування ємнісної складової заряду. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що одержаний масив даних переноситься знову в Есхеl, де будується графік залежності qF=f(E). 3 UA 114266 U 4 UA 114266 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5