Каталізатор трансестерифікації

. - С. 21-24] і наявності у ній води [Пат. 35913 Україна, МПК С10 L1/00 С07 С69/00. Спосіб одержання біодизельного палива етанольною переестерифікацією жирів / Л.К. Патриляк, В.П. Кухар, К.І. Патриляк, М.В. Охріменко, І.А. Манза, Ю.Г. Волошина, А.В. Яковенко, В.В. Іваненко, В.І. Храновська, В.В. Петрович; власник Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії ПАН України. - № u200805501; заявл. 29.04.08; опубл. 10.10.08, Бюл. № 19. - 4 с]. Ці каталізатори також утворюють мило під час їх нейтралізації та сприяють утворенню емульсії на стадії відділення продуктів реакції [Сухенко, Ю.Г. Технологічні особливості виробництва біодизельного пального з рослинних олій / Ю.Г. Сухенко, В.Ю. Сухенко, Л.В. Марцинкевич, О.О. Твердохліб // Харчова промисловість. - 2008. - № 6. - С. 36]. Відомий каталізатор трансестерифікації рафінованих і нерафінованих рослинних олій спиртами С1-С5 - гідроксид або алкоголят лужного чи лужноземельного металу (0,025-0,095 моль каталізатора на 100 г глицериду жирної кислоти), у присутності якого процес здійснюють при температурі 5-40 °C і атмосферному тиску, надалі до реакційної маси при перемішуванні додають воду або розбавлену неорганічну кислоту в кількості 0,1-5,0 % у розрахунку на масу естеру жирної кислоти і відстоюють без утворення емульсії важку фазу і легку фазу - естер жирної кислоти. Вказують на дуже низький вміст гліцериду у естері, що свідчить про високу активність каталізатора і високий ступінь перетворення гліцериду. Проте, каталізатор внаслідок обробки продуктів реакції втрачається з важкою фазою, яка до того ж потребує утилізації. Для одержання естерів етилового і вищих спиртів пропонують використовувати дуже гігроскопічний етилат калію або одержувати каталізатор трансестерифікації розчиненням металічного калію в неопентиловому спирті, що ускладнює як застосування, так і приготування каталізатора [Пат. 2058298 С1 Российская Федерация, МПК С07 С67/03, С07 С69/24, С07 С69/52, С11 С3/04. Способ получения сложных эфиров жирных кислот / Т. Виммер; заявник і патентовласник Vogel und Noot Industrieanlagenbau Gesellschaft m.b.H). - № 5011430/04; заявл. 28.06.91; опубл 20.04.96]. Відомі каталізатори трансестерифікації - мінеральні кислоти і органічні сульфокислоти, які проте забезпечують нижчу швидкість і, відповідно, вищу тривалість процесу та вимагають більшого надлишку спирту, ніж при каталізі гідроксидами і алкоголятами лужних і лужноземельних металів. Зокрема, відомий каталізатор трансестерифікації соняшникової олії ізопропанолом - сульфатна кислота, застосування якого у кількості 2 % за умови 25 разового мольного надлишку спирту і температури 80 °C забезпечує вихід естерів 96-98 % лише за 14-16 год. реакції. За умови 5 разового мольного надлишку спирту вихід продуктів трансестерифікації становить лише 60 %. Також вказаний каталізатор необхідно нейтралізувати після завершення реакції, що зумовлює його повну втрату [Получение биодизеля кислотноокатализируемой переэтерификацией подсолнечного масла изопропиловым спиртом / [А.У. Ишбаева, Л.А. Талипова, Р.Н. Шахмаев и др.] // Башкирский химический журнал. - 2009. - Том. 16. - № 2. - С. 36-38.]. Відомі каталізатори трансестерифікації олій і/або жирів біологічного походження метиловим, етиловим, проліловим, бутиловим спиртами або їх ізомерами, але переважно метиловим або етиловим спиртами, - титанат кальцію, аргінат цинку та пірофосфат кремнію, незважаючи на достатньо високий ступінь переестерифікації олій 87,3-82,4 % та час перебування речовин у реакційній зоні 5 хв., вимагають високої температури реакції - 180 °C, знаходження спирту у вигляді пари, необхідність підтримання високого тиску. Вказується, що спостерігається зменшення активності цих каталізаторів при збільшенні довжини вуглецевого ланцюга спирту [Пат. 101360 С2 Україна, МПК С11 С3/10. Спосіб переетерифікації спиртами олій і/або жирів біологічного походження / В.В. Стрелко, В.О. Денисович, О.С. Федоришин, Д.О. Широков, Т.І. Миронюк; власник Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України. - № а201011513; заявл. 28.09.10; опубл. 10.03.11, Бюл. № 5; видача патенту 25.03.13, Бюл. № 6. - 5 с]. 1 UA 119586 U 5 Відомий каталізатор - іонообмінна смола в ОH -формі (марка РА308, РА306, PA306s, HPA25 (Mitsubishi Chemical)), яка в реакції алкоголізу триолеату гліцерину етанолом при температурі 60-100 °C забезпечує високу конверсію жиру і демонструє високу активність, яка, проте, помітно зменшується протягом експерименту через присутність олеїнової кислоти, що утворюється внаслідок іонообмінної реакції гідроксид-іона із залишком олеїнової кислоти у гліцеридах [Biodiesel production using anionic ion exchanged resin as heterogeneous catalyst / [M. ShibasakiKitagawa, H. Honda, H. Kuribayashi та ін.] // Bioresour. Technol. - 2007. - № 98. - С. 416-421.]. Найбільш близьким до корисної моделі, що заявляється, є каталізатор трансестерифікації іонообмінна смола Amberlyst 15, загальної формули CH2 CH CH2 CH 10 15 20 25 (CH2-CH)n m SO3X , + де X - іммобілізований іон Н , який забезпечує ступінь перетворення триолеату до метилових естерів жирних кислот 97 % за 2 год. реакції. Проте, ці показники досягаються за умови високої температури (200 °C) і значного надлишку спирту, що відповідає мольному співвідношенню олія: спирт - 1:24, а при вмісті води у реакційній суміші понад 1 % конверсія триолеату зменшується [Paterson G. Ion-exchange resins as heterogeneous catalysts in biodiesel production from triolein and canola oil: Thesis Subm. for the Degree of Master of Science in the Department of Chemical and Biological Engineering University of Saskatchewan / Paterson GregSaskatoon, 2012. - 109 c]. В основу корисної моделі поставлено задачу створення каталізатора трансестерифікації іонообмінної смоли, в якому введення іммобілізованого катіону металу X забезпечить простоту приготування каталізатора, мінімальну його чутливість до наявності води у спирті та чистоти реагентів, достатню швидкість реакції тригліцеридів вищих жирних кислот (рослинних олій) і нижчих аліфатичних спиртів при помірній температурі, яка не перевищує температуру кипіння спирту, досягнення високої конверсії тригліцеридів, відділення каталізатора від продуктів реакції фільтруванням і його повторне використання у реакції трансестерифікації. Поставлена задача вирішується тим, що каталізатор трансестерифікації - іонообмінна смола загальної формули CH2 CH CH2 CH 30 35 40 (CH2-CH)n m SO3X , 2+ 2+ згідно з корисною моделлю, X - іммобілізований катіон металу з ряду, що включає Zn , Ni , 2+ 2+ 3+ 2+ Sn , Co , Al або Сu . Іммобілізація катіонів металів здійснюється з розчинів їх солей, що характеризує простоту приготування каталізатора. Іммобілізовані катіони металів міцно утримуються сульфогрупами катіоніту, що робить каталізатор нечутливим до чистоти олії та наявності води у реагентах чи реакційні суміші. Електрофільні властивості катіонів металів, іммобілізованих іонообмінною смолою, забезпечують високу активність каталізатора і, як наслідок, високі швидкість реакції та конверсію тригліцеридів при їх взаємодії з нижчими аліфатичними спиртами і можливість вести реакцію при помірній температурі, яка не перевищує температуру кипіння спирту, та невисокому надлишку спирту. Нерозчинність каталізатора у реакційній суміші дозволяє забезпечити його відділення від продуктів реакції фільтруванням і повторне використання у реакції трансестерифікації. Каталізатор трансестерифікації готують витримуванням іонообмінної смоли загальної формули 2 UA 119586 U CH2 CH CH2 CH 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (CH2-CH)n m SO3X , + 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ де Х=Н у розчині солі металу з ряду, що містить катіони Zn , Ni , Sn , Co , Аl або Сu не менше однієї години. Концентрація солі у розчині повинна бути такою, щоб мольне + співвідношення катіон металу солі: Н становило не менше, ніж 1:1. Реакцію трансестерифікації триолеату гліцерину спиртами С 2-С4 у присутності вказаного каталізатора здійснюють при температурі 78-110 °C, яка не перевищує температуру кипіння спирту, мольному співвідношенні спирт: тригліцерид - (3,7-10):1 та вмісті каталізатора 0,5-8,0 мас. % протягом 1,5-4 год. у реакційній установці, яка складається з термостійкої круглодонної колби і зворотного холодильника. Реакцію здійснюють при механічному перемішуванні реакційної суміші з частотою не менше, ніж 80 об/хв. Конверсію тригліцериду розраховують за кількістю прореагованого спирту, вміст якого у реакційні суміші визначають хроматографічно. Суть корисної моделі підтверджується наведеними нижче прикладами. Послідовність приготування каталізатора наведена у прикладах (1-6). Приклад 1. Каталізатор трансестерифікації одержують витримуванням 20 г іонообмінної 3 смоли КУ-2-8 в Н-формі у 200 см розчину з 38,7 г пентагідрату сульфату купруму (II) у дистильованій воді протягом 2-х годин. Вказана кількість солі та іонообмінної смоли забезпечує 2+ + мольне співвідношення катіонів Сu :Н - 3,4:1. Надалі гетерогенний каталізатор відфільтровують, промивають дистильованою водою і висушують на повітрі. Приклад 2-6. Аналогічно одержують каталізатори трансестерифікації витримуванням 3 аналогічної кількості іонообмінної смоли КУ-2-8 в Н-формі у 200 см розчину гексагідрату кобальту (II), гептагідрату нікелю, дигідрату хлориду стануму (II), гептагідрату сульфату цинку і октадекагідрату сульфату алюмінію з масою солей 35,7 г, 20,32 г, 33,9 г, 26,4 г, 31,0 г, відповідно. Вказана кількість солі та іонообмінної смоли забезпечує мольне співвідношення їх 2+ + 2+ + 2+ + 2+ + 3+ + катіонів Со :Н - 3,6:1, Ni :Н - 1,6:1, Sn :Н - 3,3:1, Zn :Н - 2,0:1, Аl :Н - 1,0:1, відповідно. Одержані гетерогенні каталізатори відфільтровують, промивають дистильованою водою і висушують на повітрі. Ефективність каталізатора трансестерифікації підтверджують наведені нижче приклади 7-34 (табл. 1). Приклад 7. Реакцію трансестерифікації триолеату гліцерину (ТГ) етанолом здійснюють в описаній вище установці при температурі 80 °C, мольному співвідношенні етанол: ТГ - 4:1, 2+ каталізатор іонообмінна смола КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Sn , вміст каталізатора 2 мас. %. У колбу подають компоненти реакційної суміші у визначеному співвідношенні. До 60 см (55,665 г) рафінованої соняшникової олії (ДСТУ 4492:2005) додають зневоднений спирт етиловий ректифікований (ДСТУ 4221:2003) у розрахованій кількості 15,5 см (12,200 г) та каталізатор КУ-2-8 з іммобілізованими іонами Sn (1,357 г). Реакцію здійснюють впродовж 2,5 год. при інтенсивності перемішуванні реакційної суміші 80 об/хв. Визначена у продуктах реакції конверсія ТГ становить 86,6 %. Приклад 8-11. Реакцію трансестерифікації рафінованої соняшникової олії здійснюють аналогічно як у прикладі 1, але як каталізатор використовують іонообмінну смолу КУ-2-8 з 2+ 2+ 2+ 2+ іммобілізованими катіонами Zn , Ni , Co , Cu вміст каталізатора 2 мас. %. Конверсія ТГ 2+ 2+ 2+ 2+ становить: КУ-2-8/Zn - 69,3 %, КУ-2-8/Ni - 58,9 %, КУ-2-8/Со - 58,0 %, КУ-2-8/Сu - 46,0 %. Приклад 12-15. Реакцію трансестерифікації рафінованої соняшникової олії естероальдегідною фракцією (ЕАФ) з вмістом води ~9 мас. % здійснюють аналогічно як у прикладі 1 при мольному співвідношенні ЕАФ: ТГ - 3,7:1. Умови реакції відрізняються лише тим, що як 2+ 2+ каталізатор використовують іонообмінну смолу КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Zn , Ni , 2+ 2+ 2+ 2+ Co , Cu , вміст каталізатора 2 мас. %. Конверсія ТГ становить: КУ-2-8/Zn - 96,1 %, КУ-2-8/Ni 2+ 2+ - 94,2 %, КУ-2-8/Со - 84,9 %, КУ-2-8/Сu - 86,0 %. Приклад 16-20. Реакцію трансестерифікації ТГ пропан-1-олом здійснюють при мольному співвідношенні пропан-1-ол:ТГ - 4:1, як каталізатор реакції використовують іонообмінну смолу 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Al , Zn , Sn , Co , Ni вміст каталізатора 2 мас. %. До 3 125 см соняшникової олії додають спирт та каталізатор. Реакцію здійснюють впродовж 4 год. 3 UA 119586 U 5 10 15 20 при температурі 80 °C та інтенсивності перемішування суміші 80 об/хв. Конверсія ТГ становить: 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ КУ-2-8/Al - 94,7 %, КУ-2-8/Zn - 97,2 %, КУ-2-8/Sn - 97,6 %, КУ-2-8/Со - 99,9 %, КУ-2-8/Ni 99,7 %. Приклад 21-25. Реакцію трансестерифікації ТГ пропан-2-олом здійснюють аналогічно прикладу 1, при мольному співвідношенні пропан-2-ол:ТГ - 4:1, як каталізатор реакції 2+ 3+ 2+ 2+ використовують іонообмінну смолу КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Ni , Al , Sn , Zn , 2+ 2+ 2+ Со , вміст каталізатора 2 мас. %. Конверсія ТГ становить: КУ-2-8/Zn - 70,0 %, KУ-2-8/Ni 2+ 3+ 2+ 57,9 %, КУ-2-8/Со - 57,0 %, КУ-2-8/Аl - 52,0 %, КУ-2-8/Sn - 75,0. Приклад 26. Реакцію трансестерифікації ТГ бутан-1-олом здійснюють при мольному співвідношенні бутан-1-ол:ТГ - 10:1, як каталізатор реакції використовують іонообмінну смолу 2+ 3 КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Ni , вміст каталізатора 2 мас. %. До 125 см (110,652 г) 3 соняшникової олії додають бутан-1-ол у розрахованій кількості 120 см (97,200 г) та каталізатор 2+ КУ-2-8 з іммобілізованими іонами Ni (4,157 г). Реакцію здійснюють впродовж 4 год. при температурі 80 °C та інтенсивності перемішування реакційної суміші 80 об/хв. Конверсія ТГ становить 79,1 %. Приклад 27-30. Реакцію трансестерифікації нерафінованої ріпакової олії пропан-2-олом здійснюють при мольному співвідношенні пропан-2-ол:ТГ - 4:1, як каталізатор реакції 3+ 2+ 2+ 2+ використовують іонообмінну смолу КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Al , Sn , Co , Ni 3 вміст каталізатора 2 мас. %. До 40 см ріпакової олії додають спирт та каталізатор у розрахованих кількостях. Реакцію здійснюють впродовж 4 год. при температурі 80 °C та 3+ інтенсивності перемішування суміші 80 об/хв. Конверсія ріпакової олії становить: КУ-2-8/Аl 2+ 2+ 2+ 92,8 %, КУ-2-8/Sn - 100 %, КУ-2-8/Со - 57,0 %, КУ-2-8/Ni - 100 %. Таблиця Трансестерифікація тригліцеридів олії спиртами С2-С4 Мольне співвідношення спирт: Каталізатор ТГ Етанол: соняшникова олія, температура - 80 °C 2+ 7 4:1 КУ-2-8/Sn 2+ 8 4:1 КУ-2-8/Zn 2+ 9 4:1 КУ-2-8/Ni 2+ 10 4:1 КУ-2-8/Со 2+ 11 4:1 КУ-2-8/Сu ЕАФ: соняшникова олія, температура - 80 °C 2+ 12 3,7:1 КУ-2-8/Zn 2+ 13 3,7:1 КУ-2-8/Ni 2+ 14 3,7:1 КУ-2-8/Со 2+ 15 3,7:1 КУ-2-8/Сu Пропан-1-ол: соняшникова олія, температура - 80 °C 3+ 16 4:1 КУ-2-8/Al 2+ 17 4:1 КУ-2-8/Zn 2+ 18 4:1 КУ-2-8/Sn 2+ 19 4:1 КУ-2-8/Со 2+ 20 4:1 КУ-2-8/Ni Пропан-2-ол: соняшникова олія, температура - 80 °C 3+ 21 4:1 КУ-2-8/Al 2+ 22 4:1 КУ-2-8/Zn 2+ 23 4:1 КУ-2-8/Sn 2+ 24 4:1 КУ-2-8/Со 2+ 25 4:1 КУ-2-8/Ni Бутан-1-ол: соняшникова олія, температура - 110 °C 2+ 26 10:1 КУ-2-8/Ni Пропан-2-ол: ріпакова олія, температура - 80 °C 3+ 27 4:1 КУ-2-8/Al 2+ 28 4:1 КУ-2-8/Sn 2+ 29 4:1 КУ-2-8/Со 2+ 30 4:1 КУ-2-8/Ni № прикладу 4 Час реакції, хв. Конверсія ТГ, % 150 150 240 240 210 86,6 69,3 58,9 58,0 46,0 120 120 120 90 96,1 94,2 84,9 86,0 240 240 240 240 240 94,7 97,2 97,6 99,9 99,7 240 240 240 240 240 52,0 70,0 75,0 57,0 57,9 240 71,8 240 240 240 240 92,8 100 57,0 100 UA 119586 U 5 Приклад 31-34. Реакцію трансестерифікації триолеату гліцерину етанолом здійснюють із виділеним із попереднього досліду каталізатором, аналогічно прикладу 1, у присутності 2+ каталізатора іонообмінної смоли КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами Sn . У чотирьох експериментах конверсія ТГ становить 88,6 %, 90,3 %, 89,4 % та 88,9 %, відповідно. Як видно з прикладів 1-6, каталізатор трансестерифікації - іонообмінну смолу загальної формули CH2 CH (CH2-CH)n CH2 CH m SO3X 2+ 10 15 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ одержують іммобілізацією катіонів металів Zn , Ni , Sn , Al , Co або Cu з розчинів їх солей. Аналіз даних, наведених у табл. 1, показує, що використання вищевказаного каталізатора трансестерифікації дозволяє досягти високих значень конверсії тригліцеридів при температурі реакції 80-110 °C, яка не перевищує температуру кипіння відповідного нижчого аліфатичного спирту, за умови невисокого мольного надлишку спирту (від 3,7:1 до 10:1). Наявність води до 9 мас. % у спирті та використання етанолу у вигляді технічного продукту (естеро-альдегідної фракції) не впливає на активність каталізатора і забезпечує конверсію тригліцеридів 96,1 %. З прикладів 31-34 очевидно, що каталізатор трансестерифікації - іонообмінна смола з 2+ іммобілізованими катіонами металу Sn , після відділення фільтруванням від продуктів реакції, при його повторному використанні забезпечує високу конверсію тригліцеридів. 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Каталізатор трансестерифікації - іонообмінна смола загальної формули CH2 CH CH2 CH 25 (CH2-CH)n m SO3X , 2+ 2+ який відрізняється тим, що X - іммобілізований катіон металу з ряду, що включає Zn , Ni , 2+ 2+ 3+ 2+ Sn , Co , Аl або Сu . Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5