Речовина для одоризації паливного природного газу

Вещество представляет собой кротоновый альдегид (C4H6O), обладающий резким специфическим запахом, раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, уменьшает летучесть, не содержит в своем составе серы, при его сгорании образуются экологически чистые продукты - диоксид углерода и вода. Кротоновый альдегид предназначен для использования в газовой промышленности для одоризации природного топливного газа. Задачей работы было обоснование направления поиска одорантов топливного природного газа отечественного производства и определение объемов медико-биологических исследований по его получению на основе кротонового альдегида (С7Н6О). Природный газ является источником энергии и сырьем органического синтеза [1,2]. Потребление природного газа с каждым годом растет [2,3]. Одним из важных направлений использования газа является использование его для газоснабжения населенных пунктов. С этой целью используют, в основном, природный и сжиженный газы, главным преимуществом которых перед другими видами топлива являются высокая тепловая сгорания, относительная дешевизна и гигиеничность [5]. Пары сжиженных газов бесцветны и не имеют запаха. Это затрудняет обнаружение газа в случае его утечки [5]. Для придания газу специфического запаха в него добавляют сильно пахнущие вещества одоранты. В качестве последних используют меркаптосоединения (в виде индивидуальных веществ, либо смесей синтетических или природных меркаптанов), сульфиды (диэтилсульфид, диметилсульфид и др.) [613], тиофан, и х смеси [16], кротоновый альдегид [5]. Потребности Украины в одорантах покрываются за счет импорта, что экономически невыгодно. Одоранты - вещества, добавляемые к газу или в воздух для придания им характерного запаха [6]. По составу одоранты классифицируются на меркаптанные (меркаптан и др.) и сульфидные (диэтилсульфид, диметилсульфид и др.). Одоризация природного газа способствует установлению его утечки. ТУ-51-81-82 определяет требования к одорантам. Согласно этим требованиям к важнейшим характеристикам одорантов могут быть отнесены: - наличие отчетливого специфического запаха при малой концентрации в газе; - низкая токсичность; - большая широта одорирующего действия; - стабильность при хранении и транспортировке по газовым сетям; - минимальная агрессивность в отношении коррозии; - высокая температура кипения; - малая упругость паров; - минимальная взрывоопасность; - доступность и др. Наиболее широкое распространение в качестве одорантов получили меркаптаны, которые, как правило, получают путем химического синтеза. Из меркаптанов наиболее предпочтительным компонентом одоранта является трет-бутилмеркаптан. Однако из-за сложности его синтеза в нашей стране он практически не применяется. Для одоризации газа в бывшем СССР наиболее широко использовался этилмеркаптан, который, однако, не является "идеальным" одорантом. Наряду с этилмеркаптаном в качестве одоранта газа все шире используется одорант СПМ, получаемый из газовых меркаптансодержащих конденсатов с помощью щелочной экстракции [9]. Органолептические испытания показали, что смесь природных меркаптанов, полученная из конденсата Оренбургского месторождения, по своим одорирующим характеристикам превосходит синтетический этилмеркаптан в 1,3 раза (т.е. норма расхода его на одоризацию не превосходит норму расхода этилмеркаптана)[10]. В табл.1 представлена сравнительная характеристика некоторых наиболее широко используемых меркаптансодержащих одорантов и рекомендуемые фирмами-изготовителями ("Филипс-Петролиум" и др.) нормы расхода при одоризации. Одним из важных недостатков, присущи х меркаптанам, является наличие в них серы, при сгорании которой образуются токсические окислы, загрязняющие окружающую среду [17]. ГОСТ 55-42-78 ограничивает содержание меркаптановой серы в топливных газах для коммунально-бытового назначения величиной 36 мг/м 3[18], Ввиду этого, одним из направлений поиска одорантов газа является получение веществ с низким содержанием серы. К таковым можно отнести новые одоранты, запатентованные Японией и содержащие диметилсульфид, трет-бутилмеркаптан и трет-гептилмеркаптан в соотношении 1:0,8-3:0,02-0,1 или диметилсульфид, трет-бутилмеркаптан, трет-гексил-меркаптан в соотношении 1:0,8-3:1,05-0,3 [19]. Эти одоранты относительно устойчивы при действии окислителей [18]. Все меркаптаны сильные ирританты. В высоких концентрациях вызывают цианоз, судороги, гемолитическую анемию, лихорадку, кому и необходимое угнетение функций мозга. Ввиду того, что с практической точки зрения для стран бывшего СССР наибольший интерес представляет этилмеркаптан он нами принят за прототип. При воздействии этилмеркаптана в концентрации 2x109 мг/м 3 в течение 2 ч.у животных наблюдаются расстройства дыхания, координации движения, наркоз. Гибель 100% животных наступает при концентрации 4x109 мг/м 3. По данным Блиновой [20] вдыхание этилмеркаптана в концентрации 0,1 мг/л по 4 ч в день (6 раз в неделю) в течение 5 месяцев не вызывало у мышей, крыс и кроликов изменений прироста массы тела. Позже у кроликов отмечалось учащение пульса, повышение артериального давления и выделение сульфатов с мочой, нарастание возбудимости у крыс. У людей вдыхание этилмеркаптана в концентрациях выше пороговых (0,016 мг/л) может привести к возникновению рвоты и поноса, появлению белка, цилиндров и крови в моче [15]. Воздействие таких концентраций не приводит к развитию серьезных осложнений. Отмечено, что концентрации этилмеркаптана до 16х106 мг/м 3 не вызывают серьезных последствий даже при многочасовом воздействии. Описано тяжелое отравление этилмеркаптаном с длительным бессознательным состоянием, судорогами, цианозом, парезом бронхиальной мускулатуры после пребывания рабочего в аппарате из-под меркаптанов. Через 2 недели наблюдали очаг нагноения в легком, связь которого с перенесенным отравлением не доказана. В СССР установлена ПДК для этилмеркаптана 1 мг/м 3 [21]. Порог запаха для этилмеркаптана составляет 19x104 мг/м 3, то есть примерно на 2 порядка ниже минимальной токсической дозы. По своим токсикологическим характеристикам этилмеркаптан может быть отнесен к веществам первого класса опасности и третьего класса токсичности [31]. Показатель степени опасности 3,2, К числу перспективных серосодержащих одорантов относят широко используемый за рубежом тетрагидротиофен [8,14], который получают путем каталитического превращения ацетилена в среде высокоагрессивного и токсичного сернистого водорода [15]. Последнее препятствует более широкому применению данного вещества, хотя сравнительная оценка основных характеристик тетрагидротеофена и этилмеркаптана (табл.2) позволяет выделить ряд преимуществ первого из веществ. Так, тетрагидротиофен является более стойким химически и термически выдерживает без разложения температур у до 540°С, что позволяет избежать закупорки продуктами разложения каналов газовых горелок. Содержание серы в тетрагидротиофене значительно ниже, чем в этилмеркаптане, что делает продукты его сгорания экологически более безопасными из-за меньшего содержания в них сернистого газа. Тетрагидротиофен имеет более высокую, чем этилмеркаптан температуру и меньшую упругость ларов при одной и той же температуре, что уменьшает потери из-за испарения. Таким образом, анализ доступной литературы показывает, что на сегодняшний день не существует "идеального" одоранта, и поиск его должен идти по пути создания эффективных, малотоксичных, доступных продуктов. Науке известны более 100 типов веществ, обладающих запахом. Это серосодержащие соединения, в т.ч. проанализированные нами альдегиды, кетоды, органические растворители, спирты и др. [20-23]. В доступной литературе имеются сведения об использовании одного из представителей группы альдегидов - кротонового альдегида - для одоризации газа [15]. Кротоновый альдегид (СН3СН-СНСНО) прозрачная жидкость с резким запахом, при горении разлагающаяся до Н 2О и СО2. Основные физикохимические характеристики кротонового альдегида представлены в табл.3. Взрывоопасные концентрации паров в воздухе 2,95-15,5%. При хранении на воздухе быстро димеризуется [15]. Кротоновий альдегид - один из наиболее токсичных в гр уппе альдегидов [24,25]. Подобно большинству альдегидов обладает раздражающим действием. Человек ощущает легкое раздражение слизистой оболочки носа уже при первом вдохе при концентрации 25-100 мг/м 3 в течение 10 секунд [15]. Пороговая концентрация, вызывающая раздражение слизистых глаз и носа, составляет 0,5-1 мг/м 3. Чтобы разбудить спящих, достаточно концентрации 11-19 мг/м 3. В целом оказывая эффекты, аналогичные другим непредельным альдегидам, кротоновый альдегид имеет ряд особенностей. Так, в отличие от ацетальдегида, акролеина и бензальдегида он не угнетает ЦНС. В отличив от фуральдегида не повреждает печень и почки. Не является канцерогеном [25]. Острое отравление лабораторных животных кротоновим альдегидом наблюдается при высоких концентрациях и характеризуется симптомами раздражения слизистых, нарушением координации движений, боковым положением, судорогами и быстрой гибелью. Для белых мышей после 2-часового воздействия ЛК50 составляет 1,51x103 мг/м 3, для белых крыс при ингаляции в течение 5.10,15,30,60,240 минут соответственно 9600,4300,2400,1700,1700, 300 мг/м 3 [26]. По данным [24] средняя летальная доза кротонового альдегида, распыленного в виде тумана, составляет для мышей, морских свинок и кроликов соответственно 1,1х105, 2х105, 1,9 х105 мг мин/м 3. Токсичность аэрозоля кротонового альдегида с диаметром частиц 0,7 микрон несколько ниже и составляет соответственно для мышей, морских свинок и кроликов 1,7x105, 2,3х105, 2,1х105мг мин/м 3 [24]. Пороговая концентрация, которая вызывает слюнотечение у кошек, составляет 50 мг/м 3 [15]. У кроликов нарушение безусловного рефлекса наблюдается при 70-110 мг/м 3, изменение частоты дыхания - при 90 мг/м 3 (экспозиция 40 мин) [15]. Острое отравление животных кротоновым альдегидом протекает с преимущественным поражением сосудов и легких. Обнаруживаются расстройства кровообращения, повышенная проницаемость капилляров, отек легких, пери- и панбронхиты с разрушением эластических волокон, стенок бронхов, перибронхиальная, преимущественно интерстициальная пневмония. Дистрофические процессы имеют место также и в других внутренних органах [15]. Обладает общим разорбтивным действием [15]. Данные об остром отравлении у людей в доступной литературе отсутствуют. По-видимому, это связано с тем, что диапазон между порогом ощущения запаха, порогом раздражающего действия и минимальной токсической дозой значителен. При контакте с кожей человека развивается местная воспалительная реакция с последующим длительно незаживляющим изъязвлением [15]. Хроническое отравление кротоновым альдегидом у животных (вдыхание белыми крысами кротонового альдегида в концентрации 5 мг/м ежедневно в течение 6 месяцев) проявляется изменениями в легких, дистрофией паренхиматозных органов, мелкоклеточными периваскулярными инфильтратами и разрыхлением стенок сосудов. В коре мозга отмечено набухание, в белом веществе мозга - очаги липоиднобелковой деструкции [26]. У длительно контактирующи х с кротоновым альдегидом рабочих наблюдаются сухость, кровоточивость слизистой оболочки носа, корочки в носу, частые насморки, першение и сухость в горле [27]. Объективно у части рабочих явления застойной гиперемии и отек слизистой оболочки носа, выраженное ухудшение обоняния. При рабочем стаже 6-8 лет картина хронического субатрофического ринофарингита или хронический ринит в сочетании с передним сухим ринитом [28]. Часты функциональные расстройства нервной системы, преимущественно вегетативная дистония. Встречаются жалобы на пульсирующие головные боли в лобной области, плохой сон, снижение памяти, судорожные подергивания мышц, повышенная потливость со специфическим запахом пота, раздражительность, быстрая утомляемость, апатия, кожный зуд [29]. Санитарными нормами [30] установлена ПДК кротонового альдегида на уровне 0,5 мг/м 3. Концентрацию вещества легко установить с помощью доступных методов [16, 31-33]. Все вышеизложенное позволяет отнести кротоновый альдегид к веществам второго класса опасности и второго класса токсичности [34]. Показатель степени опасности 2,1. Таким образом, как следует из представленных данных, кротоновый альдегид, как потенциальный одорант газа может иметь ряд преимуществ перед этилмеркаптаном. Это доступность, большая экологическая безопасность, обусловленная отсутствием в стр уктуре серы, более высокая температура кипения, а следовательно, меньшая летучесть. Кроме того, показатель степени опасности кротонового альдегида меньше, чем этилмеркаптана (2,1 и 3,2 соответственно). Представленный образец потенциального одоранта (кротоновый альдегид) является прозрачной жидкостью слегка желтоватого цвета плотностью 0,849 г/см 3 с резким неприятным запахом (напоминает запах прогорклого рыбьего жира). Определение токсичности представленного образца проведено при ингаляционной аппликации статическим методом. Время экспозиции 30 мин. Опыты проведены с ч использованием камеры типа Б-14 емкостью 170 дм 3 с побудителем движения воздуха. Объектом исследования служили белые беспородные мыши - самцы массой тела 21-24 г. Для создания в воздухе камеры необходимой концентрации исследуемого вещества, определенное количество его помещали в оттарированные на аналитических весах бюксы с притертыми пробками. Бюксы для превращения жидкости в пар помещались в подогревающее устройство с температурой 150-180°С и вместе с ним - в затравочную камеру. При этом жидкость в течение 3-5 мин почти без остатков превращалась в пар. Животных помещали в камеру перед внесением в нее испытуемого образца, камера герметизировалась. С первой минуты после начала ингаляционного воздействия кротоновым альдегидом в токсических концентрациях у животных наблюдались двигательное возбуждение, одышка, блефороптоз, выраженная лакримация выделения из носа и гиперсаливация, в результате которых у подопытных животных увлажнялась шерсть не только на морде, но и в области шеи, нижней части грудной клетки и внутренней поверхности передних конечностей. Кроме того, отмечались усиленные чесательные движения, пилоэрекция, сужение глазных щелей, повышение тонуса конечностей в начальной стадии, увеличение тонуса хвоста, подергивания, тремор, судороги. На поздней стадии наблюдались судорожное дыхание, парез преимущественно задних конечностей, адинамия, клинические судороги, исчезновение рефлекса поворачивания, боковое положение и смерть от остановки дыхания. Характерным признаком действия кротонового альдегида в токсических концентрациях явилось значительное снижение температуры тела (табл.4). При вскрытии погибших животных отмечалось: кишечник вздут, печень увеличена и имеет темный цвет, сердце со спавшимися полостями, легкие отечные и бледного цвета. Данные об интенсивности отека легких представлены в табл.5. Расчет величины средней летальной концентрации (ЛК50) кротонового альдегида при ингаляционной аппликации и экспозиции 30 мин проводился по методу В.Б.Прозоровского [35]. Найденная величина составила 10,3 (8,8-11,8) мг/л. Исходные данные представлены в табл.6. Таким образом, проведенные эксперименты позволяют заключить, что кротоновий альдегид в токсических концентрациях обладает выраженным раздражающим действием. Общее токсическое действие вещества проявляется нарушениями со стороны центральной нервной системы и поражением сосудов легких. Последнее приводит к развитию тяжелого отека легких. При этом в изучаемом диапазоне концентраций не выявлено взаимосвязи между концентрацией вещества и интенсивностью отека легких. Сопоставление рассчитанной ЛK50 вещества с данными литературы выявило отличия, лежащие в пределах ошибки эксперимента. Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что кротоновый альдегид представляет интерес для специальной оценки возможности и целесообразности использования его в качестве одоранта природного газа. Он имеет ряд преимуществ перед используемым в практике этилмеркаптаном (доступность, большая: экологическая безопасность, меньшая летучесть, более низкий показатель степени опасности). СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ : 1. Rondenay J.F. Le Gas: Hydrocarbures et chimie // Energies. - 1990. - №2. - P. 9-10. 2. Point de vue des utllisateurs // Rev. energ. - 1986. - Vol. 37, № 384. - P. 409-430. 3. Crow P. News for the gas Industry //OiI and Gas J. - 1992. - Vol. 9, №34. - P. 22. 4. Grow P. U.S. general elections open door to energy police changes // Oil and Gas J. - 1992. - Vol. 90, №41. P. 21-23. 5. Янович А.Н., Аствацатуров А.Ц., Бусурин А.А. Охрана труда и техника безопасности в газовом хозяйстве. - М.: Недра. -1978. -316 с. 6. Советский энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. - 1985. -С. 915. 7. Ай вазов Б.В., Петров С.Н. Физико-химические константы сероорганических соединений. - М.: Химия, 1964. - С. 280. 8. Справочник работника магистрального газопровода. Изд. 2-е, доп. и перераб. /Ред. Бармин С.Ф./. - Л.: Недра, - 1974. -С. 412-416. 9. Анисонян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова Л.А. Возможность получения меркаптанов из конденсата Оренбургского месторождения// Газовая промышленность. М.: Недра. - 1971. №11. - С. 40-42. 10. Технические условия 51-81-82. 11. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов // Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭгазпром. - 1971. -Г* 11. -С. 17-21. 12. Авторское свидетельство СССР №1214730. кл. С 100 L 1/28. Заявл. 25.08.84, №3785473/23-26, опубл. Бюл. №8,1986. Одорант для природного газа. Ященко В.Л. и др. 13. Заявка 61-185595, кл. С 10 L 3/00. Заявл. 12.02.86. №60-25880, опубл. 19.08.86. Способ одорирования природного газа. Аоки Текэси, Кимата Акира, Такэнака Хироси. Токуни гасу к.к. Цит.: РЖ, "Химия". - 1987. №19. - 19Π 289Π. 14. Патент ПНР №830204 /Р 240433, кл. С 10 J 1/28, заявл. 04.02.83, опубл. 30.05.86. Sposob nawanlanla gasu. Kowallk W., Demuslak G., Palusskiewlcs Cz., Kregielewskl S. 15. Вредные вещества в промышленности /Под ред. Н.В.Лазарева, - 1976. 16. Roberson S.T. Factors to consider when choosing a gas odorant // Pipe Line Ind. - 1988. - Vol. 68, №2. - Ρ 30-32, 34. 17. Окислы серы и взвешенные частицы ВОЗ. Сер. "Гигиенические критерии состояния окружной среды". Вып. 8. - Женева. -1982.-С. 131. 18. Производство природных меркаптанов (Обзорная информация) Афанасьев А.И. и др. // Газовая промышленность. Серия: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром. - 1984. Вып. 11. - 42 с. 19. Заявка №60-63712, кл. С 10 L 3/00, опубл. 03.10.86. Одорант для топливного газа / Тэрасаки Дадзиро, Одадзима Иосикити, Колмада Хидэки, Накамура Кукио. Цит.: РЖ "Химия". - 1987. - №12. - 21П283П. 20. Блинова Э.А. Токсикологическая характеристика этилмеркаптана по данным хронических опытов //Гигиена труда и проф.заболеваний. - 1964. №6, - С. 55-58. 21. Чумаков В.М. Определенные выбросы одоранта на узе одоризации газораспределительных станций // Газовая промышленность. Сер. "Подготовка, переработка и использование газа". Экспресс-информация. М.: ВНИИЭгазпром. - 1987. - С. 15-16, 22. Kato Yoshimorl. Научные основы запаха. "Суйсицу одаку кэккю". Jap. J. Water Pollut. Res. -1985. -Vol. 8, №11. - P. 690-69S. Место хранения ГПНТБ СССР. Цит.: РЖ "Химия". - 1986. №16. - 16И607. 23. Katon Tatsuo. Анализ одораптов методами газовой хроматографии/масс-спектрометрии. "Суйсицу одаку кэккю". JapJ.Water Poliut. Res. СССР. - Цит.: РЖ "Химия". - 1986. - ISk 16. - 16И608. 24. Salem Η., Cjllumbine Η. Ingalation toxications of some aldehy des//Foxicol. Appl. Pharmacol. - 1960. - V. 2, Nfe 2. - P. 183-187. 25. Handbook of Poisoning. - Tenth Ed. - Los Altos, California, 1980. - P. 578. 26. Rlnshart W.E. // Amer. Ind. H yg. Assoc. J. - 1967. - Vol. 28, №6.-P. 561-566. 27. Гигиена труда и охрана здоровья рабочих нефтяной и нефтехимической промышленности. - Труды Уфимского НИИ гигиены труда. Т. 3. - 1967. - С. 121. 28. Гигиена труда и охрана здоровья рабочих нефтяной и нефтехимической промышленности. - Труды Уфимского НИИ гигиены труда. - Т,3. - 1967. - С. 132. 29. Ливке Т.Н. и др. // Врачебное дело. -1962. - №2. - С. 96-98. 30. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий (сн. 245-71). Приложение 4. Изд. официальное, - М.: Стройиздат. - 1972. - С. 96. 31. Аигика Е.П. Определение кротонового альдегида ацетальдегида в воздухе методом осциллографической полярографии // Гигиена и санитария. - 1968. - №4. - С.42-46. 32. Клочковский С.П., Носков В.В., Кирьянова Л.А. и др. Фо тометрическое определение акролеина и кротонового альдегида в воздухе // Гигиена и санитария. - 1977. - №10. - С. 55-57. 33. Дмитриев М.Т., Карташева А.В. Газо-хроматографическое определение альдегидов, в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. - 1988. - №12. - С. 40-42. 34. Заугольников С.Д., Коганов М.М., Лойт А.О., Ставчанский И.И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. - М.: Медицина. - 1978. - С. 184. 35. Прозоровский В.Д., Прозоровская М.М., Демченко В.М. Экспресс-метод определения средней эффективной дозы и ее ошибки // Фарм. и токсикол. - 1978. - №4. - С. 497.