Спосіб генерування водню та пристрій для його здійснення

Изобретение относятся к ракетно-космической и авиационной технике, в частности, к способам и устройствам хранения и получения водорода с использованием гид-ридообразугощих компонентов и могут быть использованы в областях, связанных с потреблением водорода как в наземных условиях, так и на борту летательных аппаратов, Известен способ десорбции водорода [Акцепт, заявка Японии № 2-18281, кл. С 01 В 3/00, опублик. 25.04 90. - В сб. "Токке Кохо", № 2, т. 458; Выложенная заявка № 60-46901, опублик. 14.03.85, заявка Японии, № 218281, кл.5 СО 1 В 3/00], адсорбировавшим водород сплавом под действием тепла, аккумулированного теплоносителем при адсорбции водорода сплавом и тепла вспомогательного источника. Использование в известном способе теплоносителя и вспомогательного источника тепла влечет за собой увеличение массогабаритных характеристик генератора водорода, что, в свою очередь, снижает эффективность выделения водорода (количество выделенного водорода на кг массы генератора). Кроме того, использование теплоносителя позволяет получать водород небольшими порциями с невысокой скоростью выделения. Известно устройство генерирования водорода [Авт.св. СССР № 1105719, кл. 17 С 11 /00,1983), содержащее корпус, заполненный металлогидридом и патрон из немагнитного и незлектропроводного материала, полость которого сообщена с полостью ме-аллогидрида и также заполнена металлогидридом, в котором размещен соленоид, связанный через усилитель с сигнализирующим прибором. Недостатком известной конструкции является низкая эксплуатационная эффективность, т.е. низкая производительность по водороду и большие массогабаритные характеристики, поскольку в данных конструкциях необходим подвод тепла извне, что связанно с теплоносителем и дополнительным источником тепла. Наиболее близким по совокупности признаков является способ генерирования водорода [Авт.св. СССР № 1550687, кл. В 01 D 53/04, 1987], включающий десорбцию водорода насыщенным металлогидридным сорбентом путем подвода к нему тепла, полученного в результате протекания экзотермической химической реакции во вспомогательном составе при перепускании к нему части водорода, десорбированного из насыщенного металлогидридного сорбента, при этом в качестве вспомогательного состава используют ненасыщенный металлогидридный сорбент. Сорбенты выбраны таким образом, что десорбция водорода из насыщенного металлогидридного сорбента с меньшим тепловым эффектом сорбции стимулируется теплом, выделяемым в процессе сорбции водорода ненасыщенным металлогидридным сорбентом с большим тепловым эффектом, При этом, согласно способу, количество водорода, выдаваемое потребителю, равно М0= М1-М2. где М1 - количество водорода, десорбируемого из внешнего слоя насыщенного металлогидридного сорбента, М2 - количество водорода, сорбируемого внутренним слоем ненасыщенного металлогидридного сорбента. Другими словами, доля выдаваемого потребителю водорода по отношению к первоначально запасенному в насыщенном сорбенте составляет только от 59 до 40,6%, или 0,006 кг Н2 на 1 кг состава, Получение водорода в таком количестве и с низкими скоростями (скорость выделения водорода ограничивается теплопроводностью насыщенного металлогидридного сорбента и газонепроницаемой перегородки) является малоэффективным, особенно в ракетно-космической технике. Наиболее близким по совокупности признаков является устройство для генерирования водорода [Авт.св. СССР № 1550687, кл. В 01 D 53/04, 1987], содержащее герметичный корпус, внутри которого расположена кассета, разделенная перегородкой на внешнюю, заполненную насыщенным металлогидридным сорбентом и внутреннюю, заполненную вспомогательным составом полости, датчик давления, соединенные системой управления и трубопроводом выдачи водорода с регулирующими клапанами. Недостатком данного устройства является то, что значительная часть водорода, накопленная в насыщенном металлогидриде поглощается ненасыщенным металлогидридом, расположенным внутри перегородки. При этом выделяется теплота, необходимая для дегидрирования водорода из насыщенного слоя металлогидрида, а потребителю поступит лишь 60% водорода от количества, запасенного в насыщенном сорбенте. Кроме того, при работе данное устройство позволяет получать водород одной порцией, сразу, что малоэффективно для энергоустановок, потребляющих водород небольшими порциями в заданные моменты времени. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа генерации водорода, путем достижения технического результата, заключающегося в использований дополнительного тепла полученного в результате проведения реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза to введенном вспомогательном водородсодержащем составе и увеличения количества водорода в единицу времени с одного кГ массы генератора без дополнительных энергозатрат и, следовательно, повышение эффективности способа. В основу изобретения также поставлена задача усовершенствования устройства для генерации водорода, путем достижения технического результата, заключающегося в использовании новых конструктивных элементов, посредством которых организован отбор тепла из вспомогательного водородсодержащего состава достаточного для нагрева насыщенного металлогидридного сорбента, и за счет этого повышена эффективность работы устройства. Поставленная задача достигается тем, что в способе генерации водорода, включающем десорбцию водорода насыщенным металлогидридным сорбентом путем подвода к нему тепла, полученного в результате протекания экзотермической химической реакции во вспомогательном составе, согласно изобретению, в качестве вспомогательного состава используют водородосодержащую смесь металлогидридов, металлическое компоненты которых способны образовывать интерметаллические соединения с выделением теплоты и водорода в режиме инициируемого самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВ С); а нагрев насыщенного металлогидридного сорбента осуществляют дополнительно путем конвекции водорода, выделившегося и нагретого в результате указанной реакции, в полость с насыщенным металлогидридным сорбентом, при этом вспомогательный водородсодержащий состав и насыщенный металлогидридный сорбент выбирают из соотношения: где Qсм * тепловой эффект реакции выделения водорода из водородсодержащего состава при СВС; Qмг - тепловой эффект реакции десорбции водорода насыщенным металлогидридным сорбентом. Поставленная задача достигается также тем, что в устройстве для генерирования водорода, содержащем герметичный корпус, внутри которого расположена кассета, разделенная перегородкой на внешнюю, заполненную насыщенным металлогидридным сорбентом, и внутреннюю, заполненную вспомогательным составом, полости, датчик давления, соединенный с системой управления трубопроводом выдачи водорода с регулирующим клапаном, согласно изобретению, устройство содержит ряд теплоизолированных друг от друга кассет, каждая из которых установлена с гарантированными зазорами внутри корпуса для выхода водорода), сообщенными с коллектором, стенки кассет и внутренняя перегородка выполнены газопроницаемыми, при этом, в качестве вспомогательного состава выбрана водородсодержащая смесь, и каждая из кассет снабжена отдельным инициирующим устройством, размещенным внутри вспомогательного состава и подключенным к системе управления. Отличительные признаки предлагаемого способа: Признак "... в качестве вспомогательного состава используют водородсодержащую смесь металлогидрида с металлом или смесь металлогидридов, металлические компоненты которых способны образовывать интерметаллические соединения с выделением теплоты и водорода в режиме инициируемого самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)" является основным признаком изобретения, так как посредством использования внутренней химической энергии, выделяющейся в результате образования интерметаллических соединений из металлических составляющих компонентов водородсодержащей смеси в режиме инициируемого СВС выделяется горячий водород, участвующий в дополнительном переносе теплоты, что* по сравнению с прототипом, повышает эффективность метода получения водорода, поскольку количество теплоты, выделяемое в результате СВС подводится со скоростью, соизмеримой со скоростью данной реакции. Кроме этого, в результате протекания реакции СВС из данного вспомогательного состава выделится Дополнительное количество водорода и потребитель получит количество водорода, равное М0= М1+М2, где М1 = количество водорода, десорбируемого из насыщенного металлогидридного сорбента, а М2 - количество водорода, выделяемого вспомогательным водородсодержащим составом в результате реакции СВС. Признак "нагрев полученного металлогидридного сорбента осуществляют дополнительно путем конвекции водорода, выделившегося и нагретого в результате указанной реакции, в полость с насыщенным металлогидридным сорбентом" позволяет по сравнению с прототипом осуществлять нагрев насыщенного металлогидридного сорбента не только теплопередачей через перегородку от горячего вспомогательного состава, но и посредством конвекции водорода, т.е. прямого подвода тепла, выделившегося и нагретого до температуры реакции (от 890 Кдо 2300 К) р результате СВС и диффундирующего через газопроницаемую перегородку в слой насыщенного металлогидридного сорбента. Это значительно увеличивает скорости нагрева сорбента и выделения из него водорода и, соответственно, повышает эффективность способа, т.е. решает поставленную задачу. Признак"... вспомогательный водородсодержащий состав и насыщенный металлогидридный сорбент выбирают из соотношения где Qсм – тепловой эффект реакции выделения водорода из водородсодержащего состава при СВС; Qмг - тепловой эффект реакции десорбции водорода насыщенным металлогидридным сорбентом", ограничивает перечень используемых металлогидридных сорбентов, Поскольку подбор вспомогательного водородсодержащего состава и насыщенного металлогидридного сорбента в выше описанном диапазоне позволяет получать водород из гидридов в режиме СВС, т.к. десорбция водорода из насыщенного металлогидридного сорбента стимулируется теплом, выделившимся при СВС, протекавшем в водородсодержащей смеси. Отличительные признаки предлагаемого устройства: Признак "...устройство содержит ряд теплоизолированных друг от друга кассет, каждая из которых установлена внутри корпуса с гарантированными зазорами, сообщенными с коллектором».," позволяет получать водород порционно є заданными временным интервалом и давлением. Выделенный водород через гарантированные зазоры поступает в коллектор, откуда при заданном давлении - к потребителю. Теплоизоляция кассет друг от друга позволяет выделять водород из каждой кассеты автономно, не зависимо от температуры соседней кассеты. Это позволяет эффективность работы устройства. Признак "...стенки кассет и внутренняя перегородка выполнены газопроницаемыми"... позволят также повысит технологическую эффективность устройства, так как газопроницаемость перегородки позволяет увеличить скорость прогрева насыщенного металлогидридного сорбента и, соответственно, скорость выделения водорода через газопроницаемые стенки кассет. Признак "... в качестве вспомогательного состава выбрана водородсодеражщая смесь, способная в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза выделять теплоту и водород..." является основным, поскольку обеспечивает функционирование устройства, определяет его работоспособность. Теплота, выделяемая в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нагревает не только стенки кассеты, но и продукты реакции, в частности, выделяемый водород, который отдает тепло насыщенному металлогидридному сорбенту. Это позволяет во-первых, выделить водород из насыщенного металлогидридного сорбента без дополнительного подвода энергии, а, во-вторых, получить дополнительное количество водорода, выделяемого вспомогательным составом. Признак "... каждая кассета снабжена отдельным инициирующим устройством, размещенным внутри вспомогательного состава и подключенным к системе управления,.." позволяет автономно инициировать реакцию СВС в каждой секции. Таким образом, все отличительные признаки изобретений являются общими, необходимыми и достаточными для достижения технического результата к поставленной задачи и увеличения выхода водорода без дополнительных энергозатрат и повышения технологической эффективности устройства. На фиг, 1 изображена схема устройства генерирования водорода; на фиг. 2 -сечение А-А корпуса устройства с размещенными в нем кассетами. Способ генерации водорода осуществляется следующим образом. В водородсодержащей смеси, состоящей из металлогидрида и металла или метал-логидридов, например, в смеси гидрида алюминия и железа, локально инициируется самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллических соединений, например FeAI 3. При электрическом инициировании реакции СВС к спирали нихрома достаточно, как правило, подвести ~ 30 Вт. При этом выделяется количество теплоты, достаточное для разрыва связи металл-водород в гидриде металла Выделившийся свободный водород, нагретый до температуры реакции (в случае образования FeAI 3 -1277 К) нагревает насыщенный металлогидридный сорбент, например, LaNi5H2. Причем, нагрев насыщенного металлогидридного сорбента осуществляется не только путем теплопередачи через перегородку, отделяющую его от водородсодержащей смеси, но и благодаря конвекции выделившегося и нагретого в результате реакции СВС водорода в полость с насыщенным металлогидридным сорбентом. Далее, диффундируя через насыщенный металлогидридный сорбент, горячий водород нагревает его и он также начинает выделять водород, который поступает к потребителю. Таким образом, потребитель получит водород в количестве М0= М1+М2, тогда как в прототипе М0= М1-М2 . При организации процесса получения водорода данным способом, водородсодер-жащий состав и насыщенный металлогидридный сорбент следует выбирать таким образом, чтобы теплоты, выделившейся при реакции СВС было достаточно для разрыва связи металл-водород в гидридах, входящих в водородсодержащую смесь и для нагрева насыщенного металлогидридного сорбента с целью выделения из него водорода. Количество теплоты, которое выделится в результате процесса СВС и выделение водорода из водородсодержащей смеси, в зависимости от используемых компонентов, колеблется от 56 до 274 кДж/моль (см. табл. 1). Количество теплоты, необходимой для выделения 1 г/моля водорода из металлогидридного сорбента колеблется от 32 до 80 кДж/(моль Н2) в зависимости от давления водорода соответственно от 0,1 • 105 до 70 • 106 Па. Следовательно, соотношение тепловых эффектов образования интерметаллидов и десорбции водорода металлогидридным сорбентом должно выбираться из вышеописанных зависимостей Для получения водорода при давлении 0,1 МПа: Для получения водорода при повышенном давлении (до 70 МПа): При выборе водородсодержащего состава и насыщенного металлогидрида из соотношения выбранная водородсодержащая смесь при протекании в ней процесса СВС должна выделять тепла более, чем 274 кДж/моль, До настоящего времени такая водородсодержащая смесь, металлические компоненты которой способны образовывать путем СВС интерметаллические соединения, не известна. При теплоты, которая выделится при СВС будет недостаточно, чтобы выделить весь водород из насыщенного металлогидридного сорбента. Таким образом, анализируя выше сказанное, можно сделать вывод, что, способ генерирования водорода эффективен, с одной стороны, при соотношение а с другой, при т.е. должно выполняться Способ реализуется в устройстве (фиг. 1,2), содержащем герметичный корпус 1, внутри которого расположены кассеты 2, разделенные на две полости замкнутой перегородкой 3. Внешняя полость заполнена насыщенным металлогидридным сорбентом 4, а внутренняя полость - вспомогательным составом 5, в качестве которого использована водородсодержащая смесь. Кассеты 2 теплоизолированы друг от друга посредством общей перегородки 6, выполненной, например, из материала на основе асбеста. Стенки и внутренние перегородки 3 кассет 2 газопроницаемы и выполнены, например, из пористого никеля. Кассеты 2 установлены в корпусе 1 с гарантированными зазорами 7 для выхода выделившегося водорода. Зазоры 7 сообщены с коллектором 8, служащим для накопления водорода и соединенным с трубопроводом 9 выдачи водорода, в котором установлены датчик давления 10 и регулирующий клапан 11. Каждая касссета 2 снабжена отдельным инициирующим реакцию СВС в водородсодержащем составе 5 устройством 12, в качестве которого может быть использована, например, нить накала и поджигающая смесь, например из двуокиси бария и алюминия. Каждое инициирующее устройство 12 подключено к системе управления 13, соединенной с датчиком давления 10. Устройство работает следующим образом. Кассеты 2, внутренняя полость которых заполнена водородсодержащей смесью 5, способной в режиме СВС образовывать интерметаллические соединения, а внешняя заполнена насыщенным металлогидридным сорбентом 4, устанавливаются с гарантированными зазорами 7 в герметичный корпус 1 и разделяются друг от друга теплоизолированной общей перегородкой 6. Сигнал с датчика давления 10 поступает на блок управления 13, а с последнего соответственно на одно из инициирующих устройств 12, после чего, в конкретном блоке во вспомогательном составе 5 инициируется реакция СВС. После инициирования реакция СВС с выделением тепла и водорода распространяется в режиме горения по всему внутреннему объему. При этом водород, выделившийся и нагретый в результате СВС до температуры реакции (см. табл. 1), через газопроницаемую перегородку 3 поступает во внешнюю полость, заполненную насыщенным металлогидридным сорбентом 4. Диффундируя через слой данного сорбента, горячий водород нагревает его в дополнение к нагреву путем теплопередачи через газопроницаемую перегородку 3. При нагревании металлогидридный сорбент 4 начинает дегидрировать водород, который через гарантированные зазоры 7 поступает в коллектор 8, а затем, по трубопроводу 9 через датчик давления 10 и регулирующий клапан 11 - к потребителю. При падении давления, с датчика давления 10, снова подается сигнал на блок управления 13 и цикл повторяется. Таким образом, предлагаемое устройство позволяет эффективно получать водород из гидридов с помощью СВС без дополнительного подвода тепла и поддерживая заданное давление на выходе. По мере срабатывания, отработавшие блоки можно заменять на новые, для чего внутренний слой блока необходимо заменить полностью, а наружный - заново насытить водородом. Устройство будет работоспособно в том случае, если тепловой поток qCM, выделяемый в результате синтеза интерметаллических соединений из водородсодержащей смеси 5, расположенной во внутренней полости кассеты 2 будет больше или равен тепловому потоку qMr, необходимому для осуществления процесса десорбции водорода из металлогидридного сорбента 4, находящегося во внешней полости, т.е. должно выполняться условие qCM/qMr³1. При этом для водородсодержащей смеси где D Qсм - разность теплового эффекта реакции СВС и теплоты, необходимой для выделения водорода из гидридов, которые являются компонентами водородсодержащей смеси; Wсвс - скорость реакции СВС; Vсм объем водородсодержащей смеси. Соответственно для металлогидридного сорбента. Qмг=QмгWдесVмг, где Qмг - тепловой эффект реакции десорбции водорода из металлогидридного сорбента; Wдес - скорость десорбции водорода из металлогидридного сорбента; Vмг - объем металлогидридного сорбента. Как следует из экспериментальных и литературных данных (Найбороденко Ю.С., Лавренчук Г.В., Филатов В.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюмидов - Порошковая металлургия, 1982, Ns, с. 4-8), скорость самораспространяющегося высокотемпературного синтеза практически на порядок выше скорости десорбции водорода из металлогидридного сорбента Для упрощения можно считать, что у нас худший случай и они одного порядка. Количество теплоты, которое выделяется в результате процесса СВС и выделения водорода из водородсодержащей смеси, в зависимости от используемых компонентов, колеблется от 56 до 273 кДж/моль(см.табЛ. 1). Количество теплоты, необходимой для выделения 1 г/моля водорода из металлогидридного сорбента колеблется от 32 до 80 кДж/моль. При этом, анализируя соотношение для тепловых потоков, можно аналогичный вывод сделать и для соотношения объемов металлогидридного сорбента и водородсодержащей смеси, т.е. отношение будет иметь вид Другими словами, максимальный объем металлогидридного сорбента, из которого мы сможем выделить водород будет в 8,56 раза больше, нежели объем используемой для его нагрева водородсодержащей смеси. При этом, количество выделяемого потребителю водорода Мо будет равно М0= М,+М2, где M1 - кол-во водорода, выделяемое металлогидридным сорбентом, а М2 - количество водорода, выделяемого водорододержащей смесью в результате СВС. Пример 1. В качестве насыщенного металлогидридного сорбента выбираем LaNi5Hx (QMr - 32 кДж/(моль Н2), водородсодержащую смесь формируем из гидрида алюминия и железа в соотношении согласно реакции (I) (см. табл. 1). В качестве легковоспламеняющегося вещества используем смесь двуокиси бария и алюминия. После замыкания электрической цепи, нагрева нихромов спирали и воспламенения инициирующего состава в водородсодержащей смеси 5, в режиме горения, развивается самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллического соединения FeAI 2. При этом выделится 79,12 кДж/моль, из них 22,8 кДж/моль необходимо для разрыва связи АІ-Н, а теплоту в количестве 56,39 кДж/моль можно использовать для нагрева насыщенного металлогидридного сорбента. При этом соотношение разности теплового эффекта образования FeAl2 и разложения АlН3 и десорбции водорода из LaNi5Hx составляет Выделившийся в результате реакции водород, нагретый практически до температуры реакции (~ 1221 К) через газопроницаемые стенки из внутренней полости 5 поступает в наружную полость 4, заполненную насыщенным металлогидрид-ным сорбентом LaNi5Hx. Диффундируя через порошок LaNi5Hx, горячий водород нагревает его и, проходя через газопроницаемые стенки и зазоры 7, поступает в коллектор 8, а затем к потребителю. Водород, выделившийся из LaNi5Hx в результате его нагрева, также проходит через газопроницаемые стенки кассеты 2, зазоры 7 и поступает к потребителю. Согласно расчетам, приведенным в прототипе, 130 кг LaNI 5Hx могут выделить 1,69 кг водорода, из которых 0,69 кг перепускается к ZrNt, обеспечивая требуемый разогрев LaNi5Hx (Т=353 К, что соответствует Р=1,6 МПа). Доля выдаваемого потребителю водорода по отношению к первоначально запасенному в насыщенном сорбенте при этом составляет 59,2%. С использованием предлагаемых способа и устройства для нагрева 130 кг LaNi5Hx до Т=353 К необходимо подвести 2688 кДж теплоты. Для этого необходимо, согласно реакции (I), методом СВС получить 52,8 кг FeAI 2, для чего необходимо 55,68 кг водородсодержащей смеси, из которых: АІН3 - 28,8 кг и Fe - 26,88 кг. При этом, дополнительное количество водорода, которое выделится в результате реакции СВС, согласно реакции (I), составит 2,88 кг. Таким образом, количество водорода, которое поступит потребителю будет равно: Мо=1,69+2,88=4,57 кг, что по отношению к первоначально заполненному в насыщенном сорбенте составляет 270%. По отношению к прототипу, кол-во водорода, которое поступает к потребителю увеличивается на 3,57 кг, что составляет 357%. При этом суммарная масса реакционных веществ составляет 186 кг (в прототипе - 164,5 кг). Количество водорода, поступающего к потребителю, в пересчете с 1 кг реакционного вещества в предлагаемом изобретении составляет - 0,025 кгН2/(кг.мас-сы), тогда как в прототипе - 0,006 кгН2/(кг.мас-сы). Пример 2. В качестве насыщенного металлогидридного сорбента используем LaNfgHx (QMr ~ 32 кДж/(моль Н2), а - водородсодержащую смесь формируем из гидрида алюминия и никеля в соотношении согласно реакции 6 (см. табл. 1). При этом соотношение разности теплового эффекта образования Ni2AI 3 и разложения АІН3 и десорбции водорода из LaNi5Hx составляет Для нагрева LaNi5Hx до температуры 353 К необходимо получить 19,9 кг NI 2AI 3, которые выделят 2688 кДж теплоты. Для этого необходимо иметь 20,8 кг водородсодержащей смеси, из которых 9 кг - АlН3 и 11,9 кг NI. При этом дополнительное количество водорода, которое выделится в результате СВС согласно реакции (6), составит 0,9 кг. Количество водорода, которое поступит потребителю будет равно Мо=1,69+0,9=2,56 кг, что по отношению к первоначально запасенному в насыщенном металлогидридном сорбенте составляет 151%. По отношению к прототипу, кол-во водорода, которое поступает к потребителю, увеличивается на 1,56 кг, что составляет 156%. Суммарная масса реакционных веществ составляет ~ 150,8 кг (в прототипе - 164,5 кг), количество водорода, поступающего к потребителю, в пересчете с 1 кг реакционного вещества в данном случае составляет 0,017 кгН2/(кг.массы), в прототипе - 0,006 кгН2/(кг.массы).