Кислототривка в’яжуча композиція

Кислототривка в'яжуча композиція, яка включає натрієве рідке скло, кремнійфтористий натрій у кількості 10-20% від маси рідкого скла і кислототривкий наповнювач у кількості, необхідній для отримання потрібної консистенції, яка відрізняється тим, що кислототривкий наповнювач беруть двокомпонентним, який складається з висококремнеземистого кварцевого, андезитового або діабазового порошку і тонкомеленого гранульованого металургійного шлаку, співвідношення яких приймають від 1:0 до 1:2. (19) (21) 98010089 (22) 08.01.1998 (24) 15.11.2000 (33) UA (46) 15.11.2000, Бюл. № 6, 2000 р. (72) Бабушкін Володимир Іванович, Корінько Іван Васильович, Плугін Андрій Аркадійович, Зеленський Дмитро Юрійович, Жалкіна Світлана Захарівна, Юрченко Валентина Олександрівна (73) ДЕРЖАВНЕ КОМУНАЛЬНЕ ПІДПРИЄМСТВО КАНАЛІЗАЦІЙНОГО ГОСПОДАРСТВА "ХАРКІВКОМУНОЧИСТВОД" 30165 ємств оптимальна з точки зору підвищення водостійкості кількість шлаку не співпаде з призначеними межами. Крім того, додаткове збільшення вмісту у продуктах твердіння сполучень лужного металу (що вводиться у складі алюмінату натрію) при певних умовах може призвести до значного зниження кислотостійкості матеріалу. Нами поставлена задача підвищення водостійкості кислототривких замазок, розчинів і бетонів, надання їм бактерицидних властивостей та підвищення зчеплення з портландцементним бетоном без істотного зниження кислотостійкості для застосування їх як конструкційних і ремонтних матеріалів для елементів систем каналізації, що піддаються біогенній сірчанокислотній корозії. Поставлена задача досягається за рахунок того, що кислототривкий наповнювач беруть двокомпонентним, що складається з висококремнеземистого кварцового, андезитового або діабазового порошку і тонкомеленого гранульованого металургійного шлаку, співвідношення яких приймають експериментально таким, щоб забезпечити найбільш сприятливе поєднання водостійкості – максимальний коефіцієнт розм'якшення, не менший, ніж 0,85, кислотостійкості - мінімальна втрата маси і максимальний коефіцієнт стійкості після кип'ятіння у розчині сірчаної кислоти і зчеплення з поверхнею цементного бетону зразків, заздалегідь приготованих з різними співвідношеннями висококремнеземистого порошку і шлаку - від 1:0 до 1:2 (наприклад 1:0, 3:1, 2:1, 1:1 і 1:2) та різною кількістю кремнійфтористого натрію - від 10 до 20% (наприклад 10, 15 і 20%) від маси рідкого скла. Загальною з прототипом ознакою є наявність у складі композиції тонкомеленого гранульованого металургійного доменного шлаку. Але у композиції, що пропонується, введення шлаку засновано на принципі заміни їм частини кремнеземистого наповнювача, причому їхнє співвідношення поряд із вмістом кремнійфтористого натрію з урахуванням непостійності складу шлаків оптимізується експериментально і знаходиться в інших, більш широких межах, ніж у прототипі (у прототипі - до 10% шлаку від маси всіх порошкоподібних компонентів, у в'яжучому, що пропонується, - до 50% і більш). Крім того, у композиції, що пропонується, можна використати не тільки доменний, але і будьякий інший металургійний шлак - сталеливарний, кольорової металургії і т.п. Суть винаходу полягає в такому. Властивості композиції, що пропонується, зумовлені рядом розглянутих нижче хімічних і фізико-хімічних процесів. Як і у звичайних кислототривких в'яжучих, з силікату і кремнійфториду натрію утворюються кремнійкислота і фторид натрію: 2Na2О×SiО2+Na2SiF6+6H2O=3Si×(OH)4+6NaF. Кремнійкислота, що утворилася, являє собою гель. Коагулювання часток гелю при зменшенні кількості рідкої фази і утворення між частками контактів зумовлює твердіння кислототривкого в'яжучого. Відомо, що поверхня твердих часток у водному середовищі має електричний заряд. У відповідності з уявленнями, що розвиваються нами [5; 6; 7], процеси формування структури, міцності і водостійкості тверднучих в'яжучих як дисперсних систем, що перетворюються у капілярно-пористі тіла, зумовлені утворенням неміцних і неводостійких електрогомогенних контактів між одноіменно зарядженими і міцних та водостійких електрогетерогенних контактів між різноіменно зарядженими частками дисперсної фази. При цьому в електрогомогенних контактах при високій концентрації електроліту (1 моль/л і більше) в результаті стиску ПЕШ сили електростатичного відштовхування є невеликими, що забезпечує високу міцність у сухому стані, але низьку водостійкість (за рахунок розведення електроліту у прошарках при водонасиченні) [6; 7]. При твердінні кислототривкого цементу розчин електроліту у прошарках між частками має високу концентрацію іонів. Між частками гелю кремнійкислоти, що мають у водному середовищі негативний поверхневий заряд, виникають концентраційні електрогомогенні контакти. Ці контакти поряд з високою дисперсністю контактуючих часток визначають високу міцність затверділого в'яжучого у сухому стані і його низьку водостійкість. Крім того, водорозчиняємий фторид натрію (розчинність 42,8 г/л) при дії води легко вимивається, збільшуючи завдяки цьому пористість і проникність затверділого в'яжучого і сприяючи швидкому обводненню всіх контактів при водонасиченні. Окрім цього, висока дисперсність гелю кремнійкислоти і відсутність більш великих кристалічних часток зумовлює підвищену схильність означених в'яжучих до усадочних явищ. Підвищити водостійкість кислототривкої композиції могло б введення до складу продуктів гідратації оптимальної кількості кристалічних часток з позитивно зарядженою поверхнею, які б утворили з частками гелю кремнійкислоти електрогетерогенні контакти. При їхній наявності по всій структурі затверділої композиції і утворенні в ній хоча б ажурного кристалічного каркасу з даними контактами водостійкість безумовно підвищиться. Однак практично всі продукти гідратації силікатних і алюмінатних в'яжучих речовин, що мають позитивний поверхневий заряд, активно взаємодіють з кислотами, і підвищення таким шляхом водостійкості неминуло призведе до істотного зниження кислотостійкості. У в'яжучому, що пропонується, фторид натрію взаємодіє з мінералами доменного шлаку з утворенням цеолітоподібних кальцієво-натрієвих гідроалюмосилікатів і фториду кальцію за схемою: 2NaF+[(c+1)CaO+aAl2O3+sSiO2]+hH2O= =CaF2+Na2O×cCaO×aAl2O3×sSiO2. Процеси взаємодії сполучень лужних металів, в тому числі фториду натрію, із шлаковими мінералами докладно досліджені авторами шлаколужних в'яжучих речовин і бетонів [8]. Утворений фторид кальцію малорозчинний у воді (0,016 г/л), кольматує поровий простір затверділого в'яжучого, знижуючи його проникність і перешкоджаючи обводненню контактів у гелі. Крім того, фторид кальцію, підтримуючи свою концентрацію у поровій волозі на рівні своєї розчинності, виявляє бактерицидний вплив на мікроорганізми, що знаходяться у порах бетону і на його поверхні. Цеолітоподібні кальцієво-натрієві гідроалюмосилікати по [9] з більшості силікатних і алюмінатних продуктів гідратації в'яжучих речовин мають найбільшу стійкість в кислотах, отже, їхня присут 2 30165 ність у затверділій композиції не знизить істотно її кислотостійкості. Аналіз кристалохімічних і колоїдно-хімічних особливостей цеолітових мінералів дозволив запропонувати пояснення підвищенню водостійкості наявністю ПЕШ не тільки на поверхні часток, але і у цеолітових каналах даних мінералів [6; 7]. При цьому щільні шари ПЕШ з катіонів як у каналах, так і на поверхні, є сильно стисненими (без дифузної частини) і при розведенні електроліту дисперсійного середовища практично не змінюються, в результаті чого електростатичне відштовхування не зростає і міцність при водонасиченні не зменшується. Викладене зумовлює підвищення водостійкості без істотного зниження кислотостійкості кислототривкої композиції, що містить оптимальну кількість цеолітоподібних продуктів гідратації. Наведені уявлення про природу і засоби підвищення водостійкості кислототривких композицій на основі рідкого скла, кремнійфтористого натрію і кремнеземистих наповнювачів підтверджуються експериментальними даними. В експерименті використали діабазовий порошок (кремнеземистий наповнювач); шлак доменний гранульований основний Маріупольського комбінату "Азовсталь" з модулем основності Мо=1,1, мелений до питомої поверхні 250-350 м2/кг, ГОСТ 3476; натрій кремнійфтористий технічний Костянтинівського хімічного заводу, ГОСТ 87; рідке скло натрієве Київського склотарного заводу з силікатним модулем Мс=2,8, густиною 1350 кг/м3, ГОСТ 13078. В ході експерименту частина діабазового порошку (кремнеземистого наповнювача) замінювали тонкомеленим доменним гранульованим основним шлаком (змінювали зміст шлаку в діабазово-шлаковій суміші Ш/(Д+Ш) від 0 до 100% (Ш/Д від 0:1 до 1:0) і змінювали вміст кремнійфтористого натрію (змінювали відношення кількості кремнійфтористого натрію до кількості рідкого скла КФН/РС від 0 до 30%). Кількість рідкого скла (відношення до кількості наповнювача) приймали постійним РС/(Д+Ш)=0,25. В результаті досліджень отримані залежності міцності затверділого каменю при стиску у сухому Rсж і водонасиченому Rсжвн стані, при вигині Rизг, МПа, водостійкості Квс (коефіцієнту розм'якшення - відношення міцності зразків при стиску у водонасиченому до постійної маси стані до міцності у сухому стані), середньої густини rср, кг/м3, водонасичення по масі Wm, %, кислотостійкості Ккс (відношення маси водонасиченого зразка після 50 годин кип'ятіння в 10% розчині H2SО4 до маси до кип'ятіння), зчеплення з гладкою поверхнею дрібнозернистого портландцементного бетону Rсц, МПа від Ш/(Д+Ш) у відн.од. і від КФН/РС у відн.од. (фіг. 1; 2; 3). Аналіз експериментальних даних показує, що кислототривкі композиції без шлаку з дуже малим змістом кремнійфтористого натрію (до 5%) мають задовільну міцність, але неводостійкі. Підвищення вмісту кремнійфтористого натрію понад 0,05 істотно не змінює міцносних показників в'яжучого, але підвищує його водостійкість, доводячи її до Квс»1 при КФН/ЖС=0,2. Однак підвищення вмісту кремнійфтористого натрію у цьому випадку не збільшує зчеплення з портландцементним бетоном. Заміна частини кислототривкого висококремнеземистого наповнювача шлаком призводить до істотного підвищення міцності, водостійкості і зчеплення з поверхнею цементного бетону без зниження кислотостійкості (оптимальне поєднання максимальних значень - при Ш/(Д+Ш)=0,5 і КФН/РС=0,1). Однак у складах із шлаком в дослідженому діапазоні співвідношень Ш/(Д+Ш) і КФН/РС є і скиди міцності, водостійкості і зчеплення з цементним бетоном. Тому з урахуванням непостійності складу шлаків необхідне експериментальне уточнення оптимального співвідношення вмісту шлаку у наповнювачі і кремнефтористого натрію у композиції в межах Ш/(Д+Ш)=0-0,75 і КФН/РС=0,1-0,2. Склад запропонованої в'яжучої композиції з даних вхідних компонентів (маріупольського шлаку Мо=1,1, натрієвого рідкого скла Мс=2,8, r=1340 кг/м3) і властивості штучного каменя з нього, а також контрольний склад з цих же вихідних компонентів, відповідний аналогу, і властивості штучного каменю з нього наведено у таблиці. З таблиці видно, що штучний камінь з запропонованої композиції у порівнянні з аналогом має щільність вище на 11%, водовбирання - менш у 2,9 разів, міцність при вигині і стиску, а також стиску у водонасиченому стані - вище, відповідно, у 3,8, 3,1 і 3,6 раз, зчеплення з цементним бетоном значно вище, водостійкість на - 17% вище, кислотостійкість - на одному рівні. Зразки дрібнозернистих бетонів, виготовлених на основі запропонованої в'яжучої композиції, спільно з аналогічними їм за щільністю і міцністю зразками з портландцементного бетону піддали довгочасним натурним випробуванням в умовах міського каналізаційного колектора. Зразки на запропонованій в'яжучій композиції витримали випробування протягом двох років без видимих слідів корозії, тоді як зразки з цементного бетону зруйнувалися практично повністю через 1-1,5 року експозиції. Вказані зразки після натурних випробувань піддані також мікробіологічним дослідженням, які показали, що тіонові бактерії є лише на поверхні зразків з запропонованого в'яжучого (1,66´105 1/см2) і практично відсутні в об'ємі бетону. Кородований цементний бетон містить значну кількість тіонових бактерій у своєму об'ємі (1,5´1031,5´104 1/г). Таким чином, експериментальні дослідження показали, що запропоноване в'яжуче за сукупністю показників: кислотостійкості, водостійкості і бактерицидності переважає традиційні матеріали, що застосовуються. Джерела інформації 1. Субботкин М.И., Курицына Ю.С. Кислотоупорные бетоны и растворы. М.: Стройиздат, 1967. - 136 с. 2. Babushkin V.І., Plugin A.A., Zelensky D.Yu., Drozd G.Ya. Concrete of Sewage Collectors and their Protection: Corrozion Mechanisms / Perfomance and Durability of Cementitious Materials // Proceedidings of the 10 international Congress of the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, June 2-6, 1997. Goteborg: Inform Trycet AB, 1997. - Vol. 4iv075. – 8 pp. 3. Патент 2055036 РФ. Кислотоупорная вяжущая композиция. - 27.02.1996. - 1996. - Бюл. № 6. 3 30165 4. А.с. 216496 СССР. Кислотоупорный раствор / Бабушкин В.И., Любошиц А.М., Лобач Н.В., Зенченко Ю.Н. Предъявлено 23.01.1967. Опубликовано 11.04.1968. Бюл. № 14. Плугин А.А., Плугин А.Н., Бабушкин В.И. Механизм повышения водостойкости воздушных вяжущих веществ и проблемы энергосбережения / Тезисы докладов Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" - Белгород: БТИСМ, 1993. - Ч. І. С. 55-56. 5. Плугин А.Н., Плугин А.А. Коллоиднохимические аспекты прочности и водостойкости различных вяжущих и композиционных материалов / Proceedings of 4th International Conference "Modern Building Materials, Structures and Techniques". - Vilnius: Technika, 1995. - Vol. 1. P. 206-211. 6. Плугин А.Н., Плугин А.А. Природа коагуляционных контактов и их роль в обеспечении прочности и водостойкости вяжущих и композиционных материалов / Межвузовский сборник научных трудов "Создание новых композиционных материалов и повышение эксплуатационной надежности и сроков службы конструкций и сооружений на железнодорожном транспорте". - Харьков: ХарГАЖТ, 1996. - Вып. 26. - Т. 1. - С. 3-9. 5. Плугин А.А., Плугин А.Н., Бабушкин В.И. Механизм повышения водостойкости воздушных вя жущих веществ и проблемы энергосбережения / Тезисы докладов Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" - Белгород: БТИСМ, 1993. - Ч. I. - С. 55-56. 6. Плугин А.Н., Плугин А.А. Коллоиднохимические аспекты прочности и водостойкости разнообразных вяжущих и композиционных материалов / Proceedings of 4 International Conference "Modern Building Materials, Structures and Techniques". - Vilnius: Technika, 1995. - Vol. 1. P. 206-211. 7. Плугин А.Н., Плугин А.А. Природа коагуляционных контактов и их роль в обеспечении прочности и водостойкости вяжущих и композиционных материалов / Межвузовский сборник научных работ "Создания новых композиционных материалов и повышения эксплуатационной надежности и сроков службы конструкций и сооружений на железнодорожном транспорте. - Харьков: ХарГАЖТ, 1996. - Вып. 26. - Т. 1. - С. 3-9. 8. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / Глуховский В.Д., Кривенко П.В. и др. - Киев: Высшая школа, 1981. - 224 с. 9. Бродко О.А. Шлакощелочные вяжущие и бетоны повышенной кислотостойкости / Дисс... Канд. Техн. Наук. - К.: КИСИ, 1991. - 227 с. Таблиця Порівняльні характеристики запропонованої композиції та аналогу В'яжуче Аналог Запропонована композиція Ш Д+Ш 0 Д Ш 1:0 КФН РС 0,15 РС Д+Ш 0,25 rср, кг/м3 1930 Wm , % 11,7 Rзг, МПа 3,5 Rст, МПа 12,8 Rствн, МПа 10,0 Rзч, МПа Квс Ккс »0 0,78 1,01 0,5 1:1 0,10 0,25 2140 4,0 13,3 39,8 36,2 0,5 0,91 1,02 4 30165 Залежність властивостей штучного каменю від вмісту шлаку в наповнювачі Ш/(Д+Ш) о – зразки зруйнувались при водонасиченні; + - зразки зруйнувались до випробування Фіг. 1 5 30165 Залежність властивостей штучного каменю від вмісту кремнійфтористого натрію КФН/РС о – зразки зруйнувались при водонасиченні; + - зразки зруйнувались до випробування Фіг. 2 6 30165 Залежність міцності при стиску кислототривкої композиції у сухому Rст і водонасиченому стані Rствн стані від вмісту шлаку Ш/(Д+Ш) при різному вмісті кремнійфториду натрію КФН/РС Фіг. 3 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 35 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 7