Спосіб масової кристалізації солей із розчинів

1. Спосіб масової кристалізації солей із розчинів, що включає зміщування в кристалізаторі початкового розчину з органічним висолювачем з утворенням кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції з наступним її висушуванням до отримання готового продукту, який відрізняється тим, що на стадії змішування органічний висолювач вводять у початковий розчин у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази, при цьому об'ємне співвідношення змішуваних компонентів і температур, при яких здійснюють процес, визначають відповідно з умовами, які забезпечують отримання пересиченого розчину, в якому величину пересичення підтримують у межах метастабільної області пересичень. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що початковий розчин, який надходить на стадію змішування з органічним висолювачем, розділяють на дві частини, в одну з яких вводять органічний висолювач у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази до одержання пересиченого розчину, який змішують у кристалізаторі з початковим розчином у визначеному об'ємному співвідношенні. A (54) СПОСІБ МАСОВОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ СОЛЕЙ ІЗ РОЗЧИНІВ 36834 чним висолювачем, який вводять у розчин у декілька прийомів, відділення кристалів, що утворилися, від суспензії з послідовним їх сушінням до одержання готового продукту (див. а. с. СРСР № 288880, МПК В01D9/02, 1970). При здійсненні цього способу, хоча й утворюються більш крупні кристали в порівнянні з аналогом, але мають місце труднощі керування процесом росту кристалів через створення локальних високих пересичень у місцях вводу висолювача, що також призводить до утворення великої кількості дрібних кристалів, до погіршення їхньої структури, не зменшує кількість домішок і негативно позначається на якості кінцевого продукту. У основу винаходу поставлена задача удосконалення способу масової кристалізації за рахунок поліпшення керування процесами утворення зародків і росту кристалів, що дозволяє збільшити крупність продукційних кристалів і знизити кількість утримуваних домішок, підвищуючи при цьому якість готового продукту. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі масової кристалізації, що включає змішування в кристалізаторі початкового розчину з органічним висолювачем, утворення кристалічної суспензії, виділення з неї кристалічної фракції і послідовне висушування її до одержання готового продукту, згідно з винаходом, органічний висолювач вводять у початковий розчин для змішування у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази у визначеному регульованому об'ємному співвідношенні потоків початкового розчину і органічного висолювача, а також їхніх температур, достатніх, щоб утворене при взаємодії початкового розчину з органічним висолювачем пересичення розчину знаходилося в метастабільній області пересичень. Початковий розчин, який надходить на стадію змішування з органічним висолювачем, може бути розділений на дві частини, в одну з яких вводять органічний висолювач у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази до отримання пересиченого розчину, який змішують у кристалізаторі з початковим розчином у визначеному об'ємному співвідношенні. При цьому, змішування органічного висолювача з однією із частин початкового розчину може бути проведене шляхом диспергування останнього в потік, який містить органічний висолювач у вигляді парової, пароповітряної або парогазовоі фази. Процес може бути реалізованим і по іншому варіанту. Утворений маточний розчин після відділення кристалічної фракції, може бути розділений на дві частини, одну з яких відводять на регенерацію висолювача, а другу частин у, попередньо підігріту або охолоджену, змішують з органічним висолювачем у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази до утворення пересиченого розчину, який змішують у кристалізаторі з початковим розчином у визначеному об'ємному співвідношенні. При цьому, змішування органічного висолювача з однією з частин маточного розчину, попередньо підігрітого або охолодженого, може бути проведене шляхом диспергірування останнього в потік, який містить органічний висолювач у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази. Можливий варіант, у якому частини початкового і маточного розчинів попередньо змішуються і цю суміш диспергують у потік, який містить органічний висолювач у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази, або потік органічного висолювача барботують у суміш частин початкового і маточного розчинів до утворення пересиченого розчину, який змішують у кристалізаторі з початковим розчином у визначеному об'ємному співвідношенні. Використання даного способу з усіма істотними ознаками, включаючи ті, якими він відрізняється від прототипу, дозволяє, за рахунок поліпшення процесу регулювання утворення зародків, поліпшити фракційний склад убік збільшення крупності отриманих часток при одночасному зниженні захоплення маточного розчину гранями кристалів, які ростуть, і тим самим знизити кількість утримуваних домішок, що сприяє підвищенню якості готового кристалічного продукту. Це пояснюється наступними доказами. При введенні в розчин органічного висолювача у вигляді, наприклад, парової або парогазової суміші і барботуванні її в розчині висолювач рівномірно розподіляється в усьому об'ємі розчину при перемішуванні і який залучений у процес контакту фаз, при цьому утворюється дуже розвинута поверхня контакту за рахунок диспергірування парогазової суміші. Одночасно через низький вміст висолювача в одиниці об'єму парової, парогазової або пароповітряної суміші і рівномірний розподіл висолювача при барботуванні у великому об'ємі розчину відбувається конденсація парів висолювача у великому об'ємі розчину і взаємодія його з розчином, при цьому утворюється слабко пересичений розчин, у якому не можуть відбуватися процеси спонтанного утворення зародків через низький рівень утворюваного пересичення (див. кн.: Дж.Маллин. Кристаллизация. - М.: Металлургиздат, 1965.С. 141). Більше того, локально утворене пересичення солі в розчині розсіюється в об'ємі розчину завдяки інтенсивному перемішуванню розчину при барботуванні парогазових п ухирів через розчин. Згодом рівень пересичення підвищується і у розчині буде відбуватися утворення зародків паралельно з ростом і укрупненням кристалів, що дозволить проводити процес кристалізації безперервно і керувати ним. Отже, вводячи висолювач у процес у вигляді парової, парогазової або пароповітряної суміші можна рівномірно розподілити висолювач у великому об'ємі розчину, тонко керувати як рівнем утворюваного пересичення, так і швидкостями утворення зародків і росту кристалів, а також проводити кристалізацію в безперервному режимі. Як відомо, при низьких пересиченнях розчину переважно відбувається пошаровий ріст кристалів, без агрегування їх у блоки і захоплення маточного розчину гранями, які ростуть (див. кн.: Л. Н. Матусевич. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М., 1968. - С. 91-94). Як відомо, кристали більших розмірів мають меншу питому поверхню (площа зовнішньої поверхні часток на одиницю їхньої маси м 2/кг), причому питома поверхня часток обернена пропорційна діаметру зерен і їх густості. Отже, за однакової маси кристалів загальна 2 36834 поверхня зерен буде менша у більш крупних часток, відповідно приєднана маса маточного розчину на поверхні крупних часток буде менша, чим у дрібних часток, пропорційно відношенню діаметрів дрібних і крупних зерен. Як відомо, розчинні домішки знаходяться у маточному розчині і тому кількість домішок до кристалів буде прямо пропорційна масі маточного розчину, який знаходився на їх поверхні при їх висушуванні. Тому на поверхні одиниці маси після їх висушування завжди буде знаходитися менше домішок, ніж на одиниці маси дрібних часток. Таким чином, при отриманні крупних кристалів запропонованим способом масової кристалізації буде поліпшуватись хімічна чистота готового продукту. При поділі початкового потоку кристалізованого розчину на дві частини, одна з яких надходить у кристалізатор, а інша змішується у визначеному об'ємному співвідношенні потоків з органічним висолювачем у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази з послідовною подачею суміші в кристалізатор, одержують менш пересичений розчин, у якому будуть рости крупні кристали і зменшується швидкість утворення зародків, при цьому стає можливим керування процесом росту кристалів. У випадку диспергування частини початкового розчину в потік, який містить органічний висолювач у ви гляді парової, пароповітряної або парогазової фази, пари висолювача сконденсуються на поверхні великого числа крапель розчину, при цьому більш повно взаємодіють пари висолювача з розчином і утворюється пересичений розчин. При змішуванні частини маточного розчину з органічним висолювачем у вигляді парової, пароповітряної або парогазової фази утворюється пересичений розчин при наявності в ньому зародків дрібних кристалів, які утримуються в маточному розчині. Наявні зародки будуть рости, тим самим, знижується можливість утворення нових зародків. Попереднім підігрівом (або охолодженням) частини маточного розчину можливо знизити (або збільшити) число зародків у маточному розчині, а також величину досягнутого пересичення при взаємодії маточного розчину з парами висолювача. При диспергуванні частини маточного розчину, який містить зародки кристалів, у потік парової, пароповітряної або парогазової фази, яка містить органічний висолювач, пари висолювача будуть конденсуватися на поверхні крапель маточного розчину, створюючи пересичений розчин, в об'ємі крапель якого зародки будуть рости, значно знижуючи можливість утворення нових зародків. У випадку попереднього змішування частин початкового і маточного розчинів утворюється розчин, незначно пересичений і який містить готові зародки кристалів, який потім насичують парами органічного висолювача для підвищення рівня пересичення і швидкості росту кристалів. Низький рівень утворюваного пересичення і наявність зародків кристалів сприяють досягненню заявленого технічного результату. Усе це укупі - дозований ввід висолювача у вигляді парів, пароповітряної або парогазової суміші, низький рівень утворюваного в об'ємі розчину пересичення, можливість керування їм, відсутність агрегатування часток, пошаровий ріст і більш зна чний розмір одержуваних кристалів знижують захоплення маточного розчину поверхнею кристалів, які ростуть, і в результаті після сушіння забезпечують підвищення якості і більш високу чистоту одержуваного кристалічного продукту. Запропонований спосіб пояснюється кресленнями, на яких зображені технологічні схеми установок для проведення способу масової кристалізації у періодичному (фіг. 1) і безперервному (фіг. 2) режимах. Установка для проведення способу масової кристалізації солей із розчинів у періодичному режимі (фіг. 1) складається з кристалізатора 1, оснащеного сорочкою 2, мішалкою 3 і барботером 4; збірника 5 для початкового розчину; тр убопроводу 6, по якому початковий розчин із збірника 5 надходить у кристалізатор 1. Для подачі холодоагенту в сорочку 2 кристалізатора 1 передбачений трубопровід 7. Крім того, установка містить збірник 8 для висолювача; трубопровід 9 для подачі висолювача у випарювач-насичувач 10, оснащений барботером 11 і змійовиком 12; газодувку 13; фільтр 14; теплообмінник 15; трубопроводи: 16 - для подачі газу у випарювач-насичувач 10; 17 - для подачі парогазової суміші через барботер 4 у кристалізатор 1; 18 - для відводу пульпи з кристалізатора 1 на розділення; 19 - для відводу транспортуючого газ у з кристалізатора 1; конденсатор 20; трубопроводи 21 - для відводу очищеного газу з конденсатора 20; 22 - для відводу конденсату з конденсатора 20 у каналізацію; 23 - для відводу висолювача з конденсатора 20. Установка для проведення способу масової кристалізації солей із розчинів у безперервному режимі (фіг. 2) додатково, крім перерахованих по фіг. 1, містить: витратоміри 24 і 25; трубопровід 26 для відводу маточного розчину з кристалізатора 1; збірник 27 - для збору маточного розчину; насоси 28 і 29. Спосіб масової кристалізації в періодичному режимі здійснюють такою чином. У кристалізатор 1, оснащений сорочкою 2, мішалкою 3 і барботером 4 із збірника 5 по трубопроводу 6 завантажують визначений об'єм водно-сольового розчину, який кристалізується, і включають у роботу мішалку 3. При необхідності у сорочку 2 по тр убопроводу 7 подають охолоджуючий агент. Із збірника 8 відбирають органічний висолювач і по трубопроводу 9 подають у випарювач-насичувач 10, оснащений барботером 11 і змійовиком 12, який підігріває висолювач. Газодувкою 13 у необхідній кількості нагнітають транспортуючий газ, який очищають від пилюки і механічних домішок у фільтрі 14 і підігрівають або охолоджують (при необхідності) у теплообміннику 15. Газ по трубопроводу 16 надходить в апарат 10 і барботує через барботер 11 в об'ємі органічного висолювача, при цьому частина висолювача випаровується і газ насичується парами. Кількість парів висолювача регулюють зміною температури потоків і витратою транспортуючого газу. Отриману в апараті 10 парогазову суміш по трубопроводу 17 подають на стадію змішування з кристалізуємим розчином через барботер 4, при цьому вона барботує через прошарок розчину і перемішує його. При барботуванні парогазової суміші через розчин 3 36834 відбувається конденсація парів висолювача, і м'я ка взаємодія висолювача з розчином, у результаті утворюється слабко пересичений розчин, у якому утворюється незначне число зародків кристалів. Кристали, які взаємодіють зі слабко пересиченим розчином, ростуть і укрупнюються і їхнім кінцевим розміром можна керувати у процесі зміни об'ємного співвідношення між потоками розчину і парогазової суміші. Керування процесами утворення зародків і росту кристалів також може бути розширене за рахунок регулювання кількості парів висолювача у парогазовій суміші, температури як парогазової суміші, так і розчину. По закінченні процесу (досягнення в розчині необхідної розрахункової концентрації висолювача) пульпу по тр убопроводу 18 відводять на розділення з метою виділення кристалічної фракції з послідовним її сушінням до одержання готового продукту. Транспортуючий газ відводять із кристалізатора 1 по трубопроводу 19 у конденсатор 20, який охолоджують водою, повітрям або охолодженою рапою. Очищений газ відводять по трубопроводу 21 і його можна подати в газодувку 13 із метою повторного використання. Конденсат, при відсутності в ньому висолювача, відводять по трубопроводу 22 у каналізацію, при наявності в ньому висолювача відводять по трубопроводу 23 у систему регенерації висолювача. Спосіб масової кристалізації в безперервному режимі здійснюється таким чином. У кристалізатор 1, оснащений сорочкою 2, мішалкою 3 і барботером 4, із збірника 5 початкового розчину за показниками витратоміра 24 по трубопроводу 6 подають розчин солі, який кристалізується. Одночасно зі збірника 8 відбирають органічний висолювач і в необхідній кількості, за показниками витратоміра, 25 по трубопроводу 9 подають на диспергірування в апарат-насичувач 10. Газодувкой 13 в установку подають транспортуючий газ, який очищають від механічних домішок у фільтрі 14, при необхідності підігрівають (або охолоджують) у теплообміннику 15, і який надходить по трубопроводу 16 в апаратнасичувач 10, де в потоці газу відбувається випар органічного висолювача і змішування парів із газом (повітрям) у необхідному для процесу об'ємному відношенні. Парогазова суміш по трубопроводу 17 через барботер 4 надходить у зону змішування потоків кристалізованого розчину і висолювача в об'ємі кристалізатора 1, при цьому пари органічного висолювача конденсуються і взаємодіють із розчином кристалізованої солі. У результаті змішування потоків відбувається утворення слабко пересиченого розчину і ріст кристалів в умовах конвективної взаємодії фаз. Керування процесами утворення зародків і росту кристалів також може бути розширене за рахунок регулювання кількості парів висолювача в парогазовій суміші, температури як парогазової суміші, так і розчину. Температуру процесу регулюють за рахунок подачі теплоносія по трубопроводу 7 у сорочку 2. Відпрацьований газ відводять із кристалізатора 1 по трубопроводу 19 у конденсатор 20, що охолоджують водою, рапою або повітрям. Конденсат, якщо він не містить органічного висолювача, відводять у каналізацію. Якщо в конденсаті є органічний розчинник, то суміш по трубопроводу 23 повертають в апарат 10 для повторного використання парів органічного висолювача або через збірник 27 на регенерацію висолювача. Кристалічну суспензію з кристалізатора 1 відбирають періодично або безперервно по трубопроводу 18 і насосом 29 перекачують на розділення із метою відділення кристалічної фракції з послідовним її сушінням до одержання готового продукту. Маточник відводять по трубопроводу 26 у збірник 27, відкіля періодично або безперервно насосом 28 перекачують на установку регенерації органічного висолювача. З метою розширення можливостей керування процесом кристалізації і підвищення якості одержуваного цільового продукту, пропонується варіант, у якому початковий потік розчину, який кристалізується, ділиться на дві частини, одна з яких надходить безпосередньо в кристалізатор 1, а інша - в окремому апараті - взаємодіє із паровою або парогазовою сумішшю, яка містить висолювач, утворений при цьому потік пересиченого розчину разом із зародками і кристалами надходить у кристалізатор 1, де відбувається процес кристалізації з отриманням продукційних кристалів. При такому варіанті реалізації способу можливо одержувати менше пересичений розчин і керувати процесом росту кристалів. Різновидом цього варіанту реалізації способу кристалізації є відбір частини початкового розчину і диспергування її в потік парової або парогазової суміші, яка містить висолювач. Пари висолювача конденсуються на поверхні крапель розчину, при цьому утворюється пересичений розчин, який потім подають у кристалізатор 1 для змішування з основним потоком розчину і проводять процес кристалізації цільового продукту відповідно до формули. Іншим варіантом розширення області використання запропонованого способу кристалізації з досягненням заявленого результату є розподіл відводжуваного з кристалізатора 1 маточного розчину на дві частини, одна з яких зливається в збірник маточного розчину 27 і відводиться на регенерацію висолювача. Інша частина маточного розчину, в окремому апараті, взаємодіє з парами, пароповітряною або парогазовою сумішшю, що містять висолювач, пари конденсуються і взаємодіють із розчином, утворений потік пересиченого розчину разом із зародками дрібних кристалів, які утримуються в маточному розчині, надходить у кристалізатор 1, де відбувається процес кристалізації з одержанням продукційних кристалів. Особливістю цього варіанту реалізації способу кристалізації є те, що в маточному розчині завжди утримуються зародки кристалів і при взаємодії маточного розчину з парами висолювача утворюється пересичений розчин у системі, що містить зародки. У цьому випадку наявні зародки будуть рости, тим самим знизиться можливість спонтанного утворення нових зародків. Попереднім підігрівом (або охолодженням) частини маточного розчину можливо знизити (або збільшити) число зародків, а також величину пересичення, яка досягається при взаємодії маточного розчину з парами висолювача. Ці прийоми ведення процесу розширюють можливості керування процесом і якістю готової продукції. 4 36834 Різновидом цього варіанта реалізації процесу є диспергування частини маточного розчину в потік парової або парогазової суміші, яка містить висолювач. Пари висолювача будуть конденсуватися на поверхні крапель маточного розчину, в яких є зародки кристалів. При утворенні пересиченого розчину зародки кристалів будуть рости, а можливість спонтанного утворення нових зародків значно знизиться. Суміш утвореного пересиченого розчину із зародками, які утримувалися в ньому, змішується із потоком початкового розчину в кристалізаторі 1, де протікає процес кристалізації з одержанням цільового продукту. Нарешті, спосіб кристалізації можливо також реалізувати у варіанті, коли попередньо змішують частину початкового і частину маточного розчинів, цю суміш насичують парами висолювача у будьякому із варіантів (при барботуванні парогазової суміші в розчин або диспергуванні розчину в парогазовому потоку), а потім пересичений розчин змішують у кристалізаторі 1 із початковим розчином і проводять процес кристалізації цільового продукту відповідно до формули. Основний варіант використання способу масової кристалізації в періодичному режимі подано у прикладі. Приклад. У лабораторний кристалізатор при температурі 40°С завантажують 1,2 л розчину нітрату калію із густістю 1,26 г/см 3, концентрація солі в ньому 36,2% мас. (насиченого при температурі 36°С). Включають у роботу мішалку і через барботер у кристалізатор для змішування вводять органічний висолювач, яким є спирто-повітряна суміш при температурі 25°С з вмістом у ній парів етилового спирту в кількості 0,18 г/літр і з об'ємною витратою 120 см 3/с (0,432 м 3/годину). Дослід тривав 3 години, температура розчину наприкінці досліду 25°С. Після відділення від суспензії кристалічної фракції і її сушіння отримано 320 г кристалів KNO3 із середнім розміром зерен 0,16 мм. Проведений аналіз показав, що продукт характеризується такими показниками якості: Показники якості кількість основної речовини утрати при сушінні кількість хлоридів кількість сульфатів залишок часток на ситі з отворами 0,1 мм % мас. 99,8 0,1 0,001 0,003 63 Був також проведений дослід із таким же розчином за технологією прототипу, при безпосередній подачі в розчин етилового спирту концентрацією 96% об'ємних (густість 0,807 г/см 3). Етиловий спирт вводили в розчин, який перемішувався, окремими порціями за допомогою медичного шприца об'ємом 10 см 3 через кожні 7 хвилин. Усього за час досліду в розчин було введено 250 см 3 етанолу. По закінченні досліду були відділені кристали і висушені. Було отримано 300 г кристалів. Аналіз продукту дав такі показники якості: Показники якості кількість основної речовини утрати при сушінні кількість хлоридів кількість сульфатів середній розмір часток 99,7% мас. 0,2% мас. 0,002% мас. 0,005% мас. 0,062 мм Таким чином, використання способу масової кристалізації, який заявляється, дозволяє збільшити крупність кристалів, хімічну чистоту кінцевого продукту, покращити його споживчі властивості (покращити сипучість, зменшити остаточну вологість, виключити комікування та злежалість при збереженні та інше). 5 36834 Фіг. 1 6 36834 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 7