Полі-1-н-алкенаміни та склади палива або мастильного засобу, що їх містять

1. Поли-1-н-алкенамины общей формулы (I) 37230 Поэтому согласно уровню техники пытались улучшить известные продукты, поскольку, с одной стороны, удаление ионогенного галогена связано со сложными операциями, и с другой стороны очищенные продукты все еще содержат значительное количество галогена (см. заявку DE 2 245 918). Из патента ЕР № 244 616 В1 известны полиизобутенамины, которые очень хорошо пригодны в качестве присадки к топливу и смазочному средству. Однако, необходимые для получе ния этой присадки полиизобутены труднодоступ ны изза сложного получе ния изобутена, служащего в качестве исходного продукта. Поэтому в основу изобретения положена задача предоставления составов топлива и смазочного средства, предотвращающих образование отложений в впускной систе ме двигате лей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, имеющих особенно хорошее диспергирующее действие и являющи хся технически легкодоступными. Поставленная задача решается составом топлива или смазочного средства, который характеризуется тем, что она содержит по меньшей мере один поли-1-н-алкенамин обшей формулы (I) где R1 - имеет вышеуказанное значение, то есть поли-1-н-алкеновый остаток, получае мый по меньшей мере из одного 1-н-алкенена с 3 - 6 атомами углерода и этена, взятого в количестве до 50 вес.%, в частности получае мый из пропена или смеси этена и 1-бутена, R4 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, означают во дород, алкил с 1 - 10 атомами углерода, фенил, нафтил, гидроксиалкил с 1 – 10 атомами углерода, аминоалкилен общей формулы (III) R7 , где R6 - алкилен с 1 - 10 атомами углерода и R7 и R8, которые могут быть одинаковыми или различными, означают водород, алкил с 1 - 10 атомами углерода, фенил, нафтил или гидроксиалкил с 1 10 атомами углерода, полиаминоалкилен общей формулы (IV) (І) [ R6–NR7 ] mR8 (IV) где радикалы R6 и R7 являются одинаковыми или различными, и m означает целое число 1 - 7, при этом радикалы R6, R7 и R 8 имеют выше указанные значения, или полиоксиалкилен общей фор мулы (V) R3 где R1 - поли-1-н-алкеновый остаток, получае мый по меньшей мере из одного 1-н- алкенена с 3 - 6 атомами углерода и этена, взятого в количестве до 50 вес.%, R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными, означают водород, алифатические или ароматические углеводороды, первичные или вторичные ароматические или алифатические аминоалкиленовые или полиаминоалкиленовые остатки, полиоксиалкиленовые остатки, гетероарильные или гетероциклические остатки, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют цикл, который может содержать еще дальнейшие гетероатомы. Дальнейшим объектом изобретения являются топливо и смазочное средство, содержащие по меньшей мере одно соединение выше указанной формулы (I) в эффективном количестве. Если речь идет о топливе, в частности о топливе для двигателей внутреннего сгорания, то поли-1-н-алкенамин общей формулы (I) может иметься в количестстве 10 - 5000 мг/кг, в частности 100 - 800 мг/кг топлива. В случае смазочного средства поли-1-н-алкенамин общей формулы (I) может иметься, например, в количестве 0,5 - 5 %, в частности 1 - 3 % от обще го веса средства. Изобретение также относится к новым поли1-н-алкенаминам общей формулы (II) [ R6–O ] n–X (V) где радикалы R6 являются одинаковыми или различными и имеют вышеуказанные значения, Х означает во дород или алкил с 1 - 6 атомами углерода и n означает целое число 1-30, или R4 и R5 вместе означают атом азота, с которым они связаны, образуют цикл, в котором могут на ходиться еще дальнейшие гетероатомы. Предпочти тельными поли-1-н-алкенаминами вышеуказанных формул (I) и (II) являются соединения, в которых R1 оз начает поли-1-н-алкен, в частности с 32 -200 атомами углерода, получае мый по меньшей мере из одного 1-н-алкенена с 3 -4 атомами углерода и этена, взятого в количестве до 40 вес.%, а R2 и R3 или R4 и R5 одинаковы или различны и означают водород, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, фе нил, груп пы формул CH3 -CH2-CH2-NH2, -CH 2-CH2-CH2-N / \ R4 , R 1–CH2 –N (ІІІ) R8 R2 R 1–CH2 –N , R 6–N (ІІ) CH3 [ CH2–CH2–NH ] p –CH2–CH2–NH2, R5 2 37230 где р означает целое число 1- 7, в частности 1 – 3, [ CH2–CH2–O ] q H, используют хло рид циркоцена формулы Cp2ZrCl2, циклопента диенильная группа которого является незамещен ной. Катализаторы можно синтетизировать простым образом известными приемами (см. Brauer (издатель): Handbuch der Präparativen, Anorganischen Chemie, том 2, 3-е издание, стр. 1395 1397, изд. Enke, Штуттгарт 1978). В качестве сокатализатора предпочти тельно используют алюмоорганические соединения, предпочтительно алюминоксаны. Алюминоксаны образуются при частичном гидролизе алюмоорганических соединений, имеющих, например, общие формулы AlR3, AlR2 Y и AL2R3 Y3, где радикалы R могут означать, напpимер, алкильные группы с 1 10 атомами углерода, предпочтительно алкильные группы с 1 - 5 атомами углерода, циклоалкильные группы с 3 -10 атомами углерода, аралкильные или алкарильные группы с 7 - 12 атомами углерода и/или фенильную или нафтильную группу, а Y означает атом водорода, атом галогена, предпочтительно атом хлора или брома, или алкоксигруппу с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно метокси или этокси. Частичный гидролиз таких алюмоорганических соединений можно осуществлять различными способами, например, способом, описанным в заявке DE № 3 240 383 или заявке ЕР No. 268 214. Получаемые при этом кислородсодержащие алюмооксаны обычно являются не однородными соединениями, а смесями олигомеров общей фор мулы (VII) где q означает целое число 1 - 30, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, означают морфолинил. Поли-1-н-алкенамины вышеуказанных формул (I) и (II) получают путем полимеризации 1-налкененов в присутствии металлоценового катализатора общей формулы (VI) СрmМХn Yr (VI) где Ср означает незамещенный или замещенный циклопента диеновое кольцо, М - переходный металл гр уппы 4b периодической системы, X - водород или алкил с 1- 6 атомами углерода, Y - галоген, m = 1-3, n 0-3, r = 0-3, при этом сум ма m + + n + r соответствуют ва лентности M, с последующим гидрофор милированием образовавшегося поли-1-н-алкена и гидрируюшим аминированием получен ного продукта реакции. При получении поли-1-н-алкенаминов предпочти тельно поступают так, что сначала полимеризуют 1-н-алкены в присутствии металлоценового катализатора вышеприведенной формулы (VI), где Ср означает незамещен ный циклопентадиенил и/или моно-алкил-циклопентадиенил с 1 4 атомами углерода в алкильной части, М - а том циркония или гафния, лиганды Х означают ионы гидрида и/или галогена и/или метальную груп пу, и в присутствии алюмооксанового сокатализатора при температуре 50 - 110°С и давлении 30 - 100 бар, при этом металлоценовый катализатор и алюмооксановый сокатализатор берут в количественном соотношении, соответствующем атомному соотношению М : алюминию, равному 1: 250 ¸ 1:1000. Катализаторы (VI) представляют собой так называемые цирконоцены и гафноцены, т.е. комплексы четырехвалентного циркония и гафния, при которых атом металла М подобнo сэндвичу свя зан между двумя незамещенными и/или замещенными моноалкилом с 1 - 4 атомами углерода циклопентадиенильными группами Ср, причем остальные валентности центрального атома М насыщены ионами гидрида и/или галогена и/или метильными группами. Согласно изобретению особенно предпочтительно используют такие цирконоценовые и гафноценовые катализаторы, циклопентадиенильные группы которых являются незамещенными. В качестве ионов галогена с атомом металла могут быт связаны анионы фтора, хлора, брома и/или йода. В качестве примеров пригодных катализаторов следует назвать: Cp2ZrF2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrBr 2, Cp2ZrJ2 , Cp2ZrCl, Cp2Zr(CH3)Cl, Cp2Zr(CH3)2, Cp2HfF2, Cp2HfCl2, Cp2HfBr2, Cp2HfJ2, Cp2HfHCl, Cp 2(CH3)Cl, Cp2Hf(CH 3)2. При олигомеризации целесообразно используют только один катализатор. Однако возможно также использовать смеси различных катализаторов. Предпочтительными лигандами Х являются хло рид, гидрид и метильная группа, а в качестве центрального атома М для катализатора V особенно предпочтительно используют цирконий. В качестве катализатора особенно предпочти тельно R | [ Al–O ] n (VII) где n означает, как правило, число 6-20 и R имеет вышеуказанное значение. Если гидролизуют алюмоорганические соединения с различными радикалами R или смеси алюмоорганических соединений с различными радикалами R или смеси алюмоорганических соединений с различного рода радикалами R, то получают алюмооксаны с различными радикалами R, которые также можно использовать в качестве сокатализаторов. Однако целесообразно используют алюмоксаны в качестве сокатализаторов. В качестве предпочти тельного алюмооксана служит метилалюмооксан. Поскольку используемые в качестве сокатализаторов алюмооксаны вследствие их получе ния не являются однородными соединениями, молярность растворов алюмооксанов относят в нижеследующем к их содержанию алюминия. В процессе полимеризации катализатор и сокатализатор используют в количественном соотношении, соответствующем обычно атомному соотношению М к алюминию, равном 1 : 250 1 ¸ 1000, предпочтительно 1 : 300 ¸ 1 : 600, в частности 1 : 400 ¸ 1 : 500. Полимеризацию 1-н-алкена предпочтительно проводят в жидкой фазе и в среде растворителя, целесообразно при использовании незначительного количества алифа тического или органического углеводорода, такого, как, например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кимол, нафталин, тетралин, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, декалин, про 3 37230 стой петролейный эфир или лигроин. В качестве особенно предпочтительных растворителей используют толуол и ксилол. При этом растворитель и 1-н-алкен обычно используют в объемном соотношении, равном 1 : 20 ¸ 1 : 500, предпочти тельно 1 : 30 ¸ 1 : 200, особенно предпочтительно 1 : 40 ¸ 1 : 100, причем объем 1-н-алкена относится к его объему при соответствующем давлении. В указанных условиях 1-н-алкен имеется в жидком виде. Полимеризацию обычно осуществляют при температуре 50 - 110°С, особенно предпочтительно при температуре 60 - 90°С и давлении 30 -100, предпочтительно 30 -50 бар. Соотношение металлоцена и 1-н-алкена обычно не является критическим, однако целесообразно работать при мольном соотношении металлоцена и 1-н-алкена, равном 1 : 50 ¸ 1 : 250 000, предпочтительно 1 : 70 ¸ 1 : 200 000, в частности 1 : 90 ¸ 1: 190 000. Полимеризацию можно осуществлять как периодически, например, в автоклаве с мешалками, так и непрерывно, например, в трубчатом реакторе. После отделения катализатора путем перегонки продук та полимеризации или путем гидролиза и последующей фильтрации выпавших твердых ве ществ реакционную смесь целесообразно перерабатывают перегонкой, в случае необходимости при пониженном давлении. Предпочти тельно используемый в качестве сырья пропен может быть продуктом различного рода способов, например, может быть получен в результате крекинг-газов, например, парового крекинга. Кроме того, можно также использовать пропен, который образуется, например, при дегидрировании пропана. Пропен можно использовать в очищенном виде, однако его можно также использовать в смеси с другими углеводородами, которые являются инертными в условиях реакции. Полимеризация позволяет избирательное получе ние поли-1-н-алкенов с концевыми двойными связями, в частности избирательное получение полимеров пропена с высокой производительностью. Поли-1-н-алкены, в частности сополимеры этена и 1-н-алкенена, можно также получа ть другими известными способами, описанными, например, в заявке ЕР № 0441 548 А1. И в данном случае используют металлоценовый катализатор в комбинации с алюмооксаном. При этом в качестве металлоценов также используют имеющие циклопентадиенил и переходные металлы соединения формулы (VI), причем в качестве переходных металлов используют титан, цирконий и гафний. Затем получае мые таким образом поли-1-налкены, в случае необхо димости после предварительной перегонки, подвергают гидроформилированию известными приемами, которое осуществляют при температуре 80 - 200°С и давлении до 600 бар на родиевом или кобальто вом катализаторе в присутствии окиси углерода и водорода. Получае мый продукт реакции (оксопродукт) подвергают аминированию в условиях гидрирования. Реакцию аминирования целесообразно осуществляют при температуре 80 - 200°С и давлении до 600 бар, предпочтительно 80 - 300 бар. Реакции гидроформилирования и аминирования целесообразно осуществляют в среде пригодного инертного растворителя, чтобы сни зить вязкость реакционной смеси. В качестве раство рителя пригодны, прежде всего, бедные серой алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды. Особенно предпочтительными являются алифатические растворители, свободные от соединений серы и содержащие меньше 1 % ароматов. Они имеют то преимущество, что при высоких температурах аминирования не выделяется теплота гидрирования и не расходуется водород. В зависимости от вязкости полимера и растворителя содержание растворителя на стадии аминирования и гидроформилирования составляет 0 - 70 вес. %. Более высокая степень разбавления, а также замена растворителя между гидроформилированием и аминированием являются неэкономичными. Получаемый в результате гидроформилирования оксопродукт обычно имеется в ви де смеси альдегида и спирта. Его можно перерабатывать в качестве смеси или по причинам стабильности к хранению предварительно полностью гидрировать. Полностью гидрированные продукты являются менее реакционноспособными. Благодаря структуре предлагаемые поли-1н-алкенамины проявляют действие как диспергатора, так и детергента. Это означает, что как детергент они обеспечивают чистоту клапанов и карбюратора или системы с непосредственным впрыском топлива. Как диспергатор они улучшают процесс диспергирования шлама в моторном масле после попадания через камеру сгорания в цикл смазочного средства двигате ля. Если в первую очередь должны использоваться диспергирующие свойства поли-1-н-алкенаминов, то и х можно также комбинировать со стандартными детергентами. В качестве детергента в смеси с имеющими диспергирующее действие предлагаемыми веществами можно принципиально использовать любой пригодный продукт (см., например, J. Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, изд. G. Thieme, Штуттгарт 1978, стр. 221 и сл. или К. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, изд. John Wiley & Sons 1989, стр. 23 и сл.). Предпочти тельно же используют азотсодержащие детергенты, например, соединения, содержащие амин или амид. В частности пригодны полиизобутиламины согласно вышеуказанному прототипу. Если в пер вую о чере дь долж ны использова ться свой ства де тер ген та , то предла гае мые ве ще ства можно также комбиниро вать с ма слами - носите лями. Та кие масла ши роко известны. В ча стности при годны масла на осно ве полигли коля. Кро ме то го , можно так же использова ть полиоксиалкилены с угле водо родными гр уп пами. В качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания с посто ронним зажиганием используют бензин, который может быть освинцованным. Бензин может также содержать отличные от углеводородов компоненты, например, спирты, как метанол, этанол, трет.-бутанол, а также простые эфиры, как, например, метилтрет.-бутиловый эфир. Кроме предлагаемых поли-1-н-алкенаминов топливо содержит еще, как правило, дальнейшие 4 37230 целевые добавки, такие, как, например, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, антиокислители и/или дальнейшие детергенты. В качестве ингибитора коррозии в основном применяют аммониевые соли органических карбоновых кислот, которые благодаря соответствующей структуре исходных соединений способны к пленкообразованию. Кроме того, в ингибиторах коррозии часто встречаются амины, служащие для снижения значения рН. В качестве средства защиты цветных металлов от коррозии предпочтительно используют ге тероциклические ароматы. Испытание предлагаемых поли-1-н-алкенаминов на пригодность в качестве средства обеспечения чистоты клапанов осуществляют на примере двигателя мощностью 1,2 л машины марки Опель Кадетт. Примеры 1. Получе ние поли-1-н-алкенов 1.1. В автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой, последовательно подают 30 мл 1,5молярного раствора метилалюмооксана в толуо ле и 900 мл (13,3 моль) жидкого пропена, после чего нагревают до температуры 60оС. При этом давление доводят до 20 бар. Затем добавляют 40,5 мг (0,17 ммоль) цирконоцена (дихлорид дициклопен тадиенил-циркония), растворенного в 7 мл 1,5- молярного раствора метилалюмооксана в толуоле и олигомеризуют в те чение 60 минут. Атомное соотношение алюминия к цирконию составляет 250 : 1. Выход олигомеров пропена составляет 590 мл. В указанных условиях реакции производительность катализатора, выраженная как мл продукта/г катализатора х ч, составляет 11900. Анализ продукта газовой хроматографией показывает следующий состав: Олигомеры С6: 16,3 % С9: 24,1% С12: 16,5 % С15: 5,9 % C18: 2,3% ³ C21: 34,9 %. Анализы ИК и ЯМР полученных продуктов подтверждают, что исключительно образовались углеводороды с концевыми двойными связями, которые в основном имеются в винилиденовых гр уппах. Согласно примеру 1.1 проводят примеры 1.2 - 1.4, причем используют све денное в следующей таблице атомное соотношение алюминия к цирконию. Пример № Цирконоцен [ммоль] Метилалюмооксан [ммоль] Атомное соотношение Al/Zr Производительность [мл продукта/г кат. х ч] 1.2 0,17 90 530 14600 1.3 0,07 30 430 18600 1.4 0,07 60,5 860 20100 Пример 1.5. В автоклав емкостью 1 л, снабженный мешалкой, последовательно подают 30 мл 1,5-молярного раствора метилалюмооксана в толуоле и 500 мл (6,3 моль) жидкого 1-н-бутена, после чего нагревают до температуры 80°С. При этом давление доводят до 13 бар. Затем добавляют 0,1 моль этилена. После добавления 28 мг (0,096 ммоль) цирконоцена олигомеризуют в течение 30 минут. Получают 551 мл олигомера бутена и этилена. 2. Гидроформилирование 2.1. Получае мый согласно примеру 1.1 олигомер пропена перегоняют и фракцию С 21 подвергают нижеописанному гидроформилированию при различных температурах (120 - 160°С) и давлении 280 бар без применения раство рителя. Исходный продукт йодное число: 49 г йода/100 г. А) Гидроформилирование под давлением при температуре 120°С. Раствор 4,5 г 85 %-го карбонила кобальта в 700 г полипропена (0,18 % кобальта) подвергают гидрофор милированию при температуре 120°С в присутствии окиси углерода и водорода в течение 5 часов и давлении 280 бар в автоклаве емкостью 2,5 л, снабженном мешалкой. После отделения кобальтового катализатора и сброса давления до атмосферного реакционную смесь смешивают с одинаковым объемом 10 %-го раствора уксусной кислоты при температуре 95°С в течение 1 часа при пропускании через нее воздуха, после чего отделяют содержащую кобальт водную фа зу. Оксопродукт имеет следующую характеристику: йодное число: 8,6 г йода/100 г число СО: 67 мг КОН/г гидроксильное число: 1 мг КОН/г Конверсия: 80 % Выход: 85,5 % (согласно данным колоночной хроматографии). Б) Окисление под давлением при температуре 160°С. Опыт проводят аналогично опыту А. Ха рактеристика оксо-продукта: йодное число: 0,1 число СО: 2,5 (в го рячем состоянии в кислых условиях) число СО: 2,5 (в холодном состоянии в щелочных условиях) гидроксильное число: 40 Конверсия: 99,8 %. 2.2. Полученный согласно примеру 1.5 олигомер бутена и этилена непрерывно гидроформи 5 37230 лируют на кобальтовом катализаторе в следующи х условиях: Исходный продукт (йодное число 53) используют в качестве 30 %-го раствора в толуоле. Емкость: автоклав емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой температура: 160°С давление: 260 - 280 бар СО/Н2 (1: 1) кобальт: 0,18 % в исходном продукте кобальт в качестве: карбонила время реакции: 5 часов. После сброса да вления до атмосферного р еакцион ную сме сь сме ши вают с о динаковым объемом 10 %-го ра створа ук сусной кислоты при тем пературе 90 - 95°С в течение 1 ча са при про пускании че рез нее воз духа , после че го о тде ляют со дер жащую ко бальт фа з у. За тем раство ритель уда ляют в ва к ууме. Рез уль та ты опы та све дены в сле дующе й табли це. Выход % а) Конверсия % Йодное число Число СО Число ОН Кислотное число 96 98,7 0,7 15 55 1,2 а) согласно данным колоночной хроматографии. 3. Аминирование 3.1. В автоклаве, снабженном мешалкой, 400 г продукта гидроформилирования согласно примеру 2.1А смешивают с 760 мл аммиака (в жидком состоянии) и никелем Ренея и получаемую смесь нагревают до температуры 180°С в течение 4 часов при давлении водорода, равном 280 бар. После фильтрации продукт имеет следующие показатели: Аминовое число: 60,5 число втор. и трет. аминов: 1,6 Гидроксильное число: 7,7. 3.2. В автоклаве, снабженном мешалкой, смесь 300 г продукта гидрофор милирования согПрисадка ласно примеру 2.1А, 40 г диэтилентриамина, 150 г циклогексана и 50 г никеля Ренея нагревают до температуры 180°С в течение 4 часов при давлении водорода, равном 280 бар. После фильтрации и упаривания растворителя остаток имеет следующие показатели: Аминовое число: 115,0 число втор. и трет. аминов: 44,6 гидроксильное число: 6,1. 4. Опыты в дви гателе Эти опыты проводят на двигателе мощностью 1,2 л марки Опель Кадетт. В качестве топлива используют неосвинцованный бензин марки ОйроСупер. Дозировка полипропиленамин по примеру 3.1 без присадки (контрольный опыт) Отложения в впускных клапанах в мг, клапаны 1 2 3 4 800 ч/милл 0 830 Таким образом выяснилось, что предлагаемые полиалкенамины имеют очень хорошее действие в качестве детергента. 5. Так называемый капельный опыт Получают 3 %-н ую по ве су смесь полипропиленамина согласно примеру 3.1 с дисперсией сажи в минеральном масле путем нагревания исходных компонентов до температуры 50°С в течение 1 часа. Получае мую таким образом диспер 0 384 0 338 0 750 сию проявляют на фильтровальной бумаге подобно хроматограмме. Сравнивают площадь, занимаемую чистым маслом, и площадь, занимаемую диспергированной сажей. Опыт подробно описан в источнике "Les Huiles pour Moteurs et le Fraissage des Moteurs", A. Schilling, том 1, стр. 89 и cл., 1962. Результа ты опыта: Содерж ание присадки в дисперсии саж и (вес.%) Площадь, занимаемая диспергированной сажей (%) 0 3 22 45 Опыт четко показывает диспергирующую способность предлагаемых поли-1-н-алкенаминов. Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 6 37230 7